一种具有Si-V发光的纳米金刚石薄膜及其可控制备方法
【专利说明】
(一)
技术领域
[0001]本发明涉及一种具有S1-V发光(在光致发光谱中的发光峰位于738nm)的纳米金刚石薄膜及其可控制备方法。
(二)
【背景技术】
[0002]金刚石中存在500多个发光中心，其中最典型的发光中心有三种:氮-空位(N-V)、NE8和硅-空位(S1-V)中心，他们已被证实可以作为明亮稳定的室温单光子源，在单光子源、量子信息处理、光电子器件、生物标记、半导体器件和场致发射显示器等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。
[0003]金刚石中的S1-V发光中心在光致发光谱(PL谱)中的发光峰位于738nm，线宽较窄(?5nm)，发光寿命很短(1.2ns)，使得S1-V成为极具潜力的单光子源。在纳米金刚石晶粒中构建光学活性的缺陷，可以获得具有更强更窄发光的单一光学活性的薄膜，实现在生物标记等领域的应用。化学气相沉积(CVD)制备的纳米金刚石薄膜中的S1-V发光中心通常是在薄膜生长过程中，由衬底或石英管中的硅以非有意掺杂的形式进入薄膜而形成的，使得制备的薄膜有的具有S1-V发光，而有的薄膜并不具有S1-V发光性能，即薄膜的S1-V发光性能难以控制。因此，本发明探索具有S1-V发光的纳米金刚石薄膜的可控制备方法，对于实现纳米金刚石薄膜在单光子源、量子信息处理、光电子器件和场致发射显示器等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。
(三)
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种具有S1-V发光(S1-V发光是指在光致发光谱(PL谱)中特征峰位于738nm处，线宽较窄(?5nm)，发光寿命很短(1.2ns)，使得S1-V成为极具潜力的单光子源)的纳米金刚石薄膜的可控制备方法。
[0005]本发明采用的技术方案是:
[0006]—种具有S1-V发光的纳米金刚石薄膜的可控制备方法，所述方法包括以下步骤:(I)在多晶金刚石衬底上，采用热丝化学气相沉积方法制备纳米金刚石薄膜；(2)将步骤
(I)得到的纳米金刚石薄膜进行硅离子注入处理，注入剂量为1013-1015cm2，得到硅离子注入的薄膜；(3)将步骤(2)得到的硅离子注入的薄膜在800-900°C温度下，3000?5000Pa压力下，退火30-60分钟，得到退火后的薄膜；(4)退火后的薄膜在500-600°C温度下的空气中保温30-60分钟，即制得所述具有S1-V发光的纳米金刚石薄膜。所述薄膜在光致发光谱的738nm处具有S1-V发光性能。
[0007]本发明采用热丝化学气相沉积方法，在多晶金刚石衬底上制备纳米金刚石薄膜，并对薄膜进行硅离子注入和空气中热氧化处理，制备得到具有S1-V发光的纳米金刚石薄膜。该方案提供了一种在纳米金刚石薄膜中引入S1-V缺陷中心，并实现纳米金刚石薄膜的S1-V发光性能的可控制备方法。
[0008]所述步骤⑴中，纳米金刚石薄膜采用热丝化学气相沉积(HFCVD)法在多晶金刚石衬底上制备，可采用常规热丝化学气相沉积设备进行，要求制备获得的纳米金刚石薄膜厚度为4?6 μ m。
[0009]进一步，所述步骤(I)可采用以下步骤进行:对多晶金刚石衬底采用金刚石研磨膏打磨15?60分钟，打磨后的衬底放入金刚石微粉-丙酮悬浊液中超声振荡2?3小时，再依次用去离子水和丙酮超声清洗、干燥后得到处理后的衬底，放入化学气相沉积设备中，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应温度600?700°C、反应时间3?4小时，在多晶金刚石衬底上制备得到厚度4?6 μπι的纳米金刚石薄膜。
[0010]所述金刚石研磨膏一般为纳米级金刚石粉。
[0011]所述步骤⑵中，硅离子的注入剂量优选为114cm 2。注入能量优选80keV。
[0012]所述步骤(3)中，退火温度优选900°C，退火时间优选30分钟。
[0013]退火一般在3000?5000Pa的低压环境下进行，优选4000Pa。一般是将空气气氛抽真空到3000?5000Pa。
[0014]所述步骤(4)中，优选退火后的薄膜在600°C温度下的空气中保温30分钟。
[0015]本申请以多晶金刚石为衬底沉积纳米金刚石薄膜，避免了以单晶硅为衬底时，硅在沉积过程中进入纳米金刚石薄膜，难以控制薄膜中的硅含量的问题；再采用离子注入方法将硅离子注入到纳米金刚石薄膜中，以有效控制薄膜中的硅含量；并采用退火处理修复因离子注入产生的晶格损伤，在金刚石晶格中形成适量的S1-V发光中心，利用氧化处理去除薄膜表面的石墨等非金刚石相，使S1-V发光中心暴露于薄膜表面，产生S1-V发光现象。
[0016]本发明的有益效果主要体现在:(I)该方法采用离子注入方法将定量的硅掺入到纳米金刚石薄膜中，使得硅的掺杂剂量实现定量化，实现了具有S1-V发光性能的纳米金刚石薄膜的可控制备，为制备纳米金刚石光电子器件奠定了基础。(2)制备获得的纳米金刚石薄膜具有S1-V发光性能，对于实现其在单光子源、量子信息处理、光电子器件、生物标记、半导体器件和场致发射显示器等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。
(四)
【附图说明】
[0017]图1为硅离子注入纳米金刚石薄膜的Raman光谱图。
[0018]图2为600°C空气中保温30分钟硅离子注入纳米金刚石薄膜的Raman光谱图，左上角为600°C空气中保温30分钟硅离子注入纳米金刚石薄膜的扫描电镜图。
[0019]图3为600°C空气中保温30分钟硅离子注入纳米金刚石薄膜的S頂S谱图。
[0020]图4为600°C空气中保温30分钟硅离子注入纳米金刚石薄膜的光致发光谱图。
(五)
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此:
[0022]实施例1:
[0023]用纳米级金刚石粉打磨多晶金刚石衬底，打磨时间约15分钟。打磨过的多晶金刚石衬底在金刚石微粉-丙酮悬浊液中超声振荡2小时，依次经过去离子水、丙酮超声清洗、干燥后，作为纳米金刚石薄膜生长的衬底。采用热丝化学气相沉积方法(化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层有限公司，型号为JUHF CVD001)，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应室温度控制在600?700°C，制备时间为4小时，制备出厚度为4?6 μπι的纳米金刚石薄膜。采用10keV同位素分离器，注入能量为80keV，对纳米金刚石薄膜进行114Cm 2的硅离子注入处理，得到硅离子注入纳米金刚石薄膜。采用扫描电镜观察硅离子注入纳米金刚石薄膜的表面形貌，采用Raman光谱观察硅离子注入纳米金刚石薄膜的微结构；采用光致发光谱测试薄膜的发光性能。
[0024]图1为硅离子注入纳米金刚石薄膜的Raman谱图，采用的激发波长为514nm。可以在图中1332cm1观察到金刚石特征峰，在1580cm 1观察到石墨峰，说明薄膜主要为金刚石相和石墨相组成的纳米金刚石薄膜。
[0025]将上述纳米金刚石薄膜在900 °C，4000Pa环境下退火30分钟，然后在600 °C的空气中保温30分钟，采用波长为514nm的Raman光谱对薄膜成分进行分析，如图2所示。可以看出，谱图中出现了 1332cm1的金刚石特征峰，且峰强度高于离子注入时的Raman检测结果，表明薄膜中存在的金刚石相经过退火和热氧化处理后仍能稳定存在；在1580cm1还可观察到无序SP2键的石墨峰，说明薄膜主要由金刚石相和无序石墨相组成，与通常的纳米金刚石薄膜的Raman特征谱图一致。图2左上角为600°C空气中保温30分钟硅离子注入纳米金刚石薄膜的扫描电镜图，由图2可知，大小为50?200nm的颗粒组成连续致密薄膜。
[0026]图3为600°C空气中保温30分钟硅离子注入纳米金刚石薄膜的二次离子质谱图(SIMS)。结果表明，薄膜中Si/C比随刻蚀时间增加而降低。刻蚀深度随时间同步增加，意即Si/C在薄膜表面呈现较高值，随着薄膜水表面深度增加逐步减小。Si主要集中在纳米金刚石表面，S1-V缺陷中心主要分布在薄膜表面。
[0027]图4为600°C空气中保温30分钟的硅离子注入纳米金刚石薄膜的光致发光谱图，测试结果表明，在600°C的空气中热氧化后的硅离子注入纳米金刚石薄膜开始出现738nm的S1-V发光峰，说明离子注入可以在薄膜中引入S1-V缺陷中心，热氧化处理后可使纳米金刚石薄膜产生了 S1-V发光性能。
【主权项】
1.一种具有S1-V发光的纳米金刚石薄膜的可控制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤:(1)在多晶金刚石衬底上，采用热丝化学气相沉积方法制备纳米金刚石薄膜；(2)将步骤⑴得到的纳米金刚石薄膜进行硅离子注入处理，注入剂量为1013-1015cm2，得到硅离子注入的薄膜；(3)将步骤⑵得到的硅离子注入的薄膜在800-900 °C温度下，3000?5000Pa压力下，退火30-60分钟，得到退火后的薄膜；(4)退火后的薄膜在500-600°C温度下的空气中保温30-60分钟，即制得所述具有S1-V发光的纳米金刚石薄膜。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(I)采用以下步骤进行:对多晶金刚石衬底采用金刚石研磨膏打磨15?60分钟，打磨后的衬底放入金刚石微粉-丙酮悬浊液中超声振荡2?3小时，再依次用去离子水和丙酮超声清洗、干燥后得到处理后的衬底，放入化学气相沉积设备中，以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，反应温度600?700°C、反应时间3?4小时，在多晶金刚石衬底上制备得到厚度4?6 μ m的纳米金刚石薄膜。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，硅离子的注入剂量为114Cm2O4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，退火温度900°C，压力4000Pa，退火时间30分钟。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(4)中，退火后的薄膜在600°C温度下的空气中保温30分钟。6.如权利要求1?5之一所述的方法制备的具有S1-V发光的纳米金刚石薄膜。
【专利摘要】本发明公开了一种具有Si-V发光的纳米金刚石薄膜的制备方法：在多晶金刚石衬底上，采用热丝化学气相沉积方法制备纳米金刚石薄膜；对纳米金刚石薄膜进行硅离子注入处理，注入剂量为1013-1015cm-2，得到硅离子注入的薄膜；硅离子注入的薄膜在800-900℃温度下，3000～5000Pa压力下，退火30-60分钟，得到退火后的薄膜；再在500-600℃温度下的空气中保温30-60分钟，即制得所述具有Si-V发光的纳米金刚石薄膜。本发明采用离子注入方法将定量的硅掺入到纳米金刚石薄膜中，使得硅的掺杂剂量实现定量化，实现了具有Si-V发光性能的纳米金刚石薄膜的可控制备，制备获得的纳米金刚石薄膜具有Si-V发光性能。
【IPC分类】C23C16/27, C23C16/56
【公开号】CN105154847
【申请号】CN201510570930
【发明人】胡晓君, 徐辉
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年9月9日