一种低成本钼管靶材的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于难熔金属冶金制备领域，特别涉及一种低成本钥管靶材的制造方法， 其特别适于磁控溅射用。
【背景技术】
[0002] 根据经济学家和科学家的普遍估计，到本世纪中叶，也即2050年左右，石油资源 将会开采殆尽，其价格升到很高，不适于大众化普及应用的时候，如果新的能源体系尚未建 立，能源危机将席卷全球，尤以欧美极大依赖于石油资源的发达国家受害为重。最严重的状 态，莫过于工业大幅度萎缩，或甚至因为抢占剩余的石油资源而引发战争。
[0003] 为了避免上述窘境，目前美国、加拿大、日本、欧盟等都在积极开发如太阳能、风 能、海洋能（包括潮汐能和波浪能）等可再生新能源，或者将注意力转向海底可燃冰（水合 天然气）等新的化石能源。同时，氢气、甲醇等燃料作为汽油、柴油的替代品，也受到了广泛 关注。其中以绿色环保著称的薄膜太阳能电池得到飞速发展，转换效率得到了大幅提升，已 开始大规模工业化生产。钥作为薄膜电池中非常重要的一层，用量越来越大。传统的粉末 冶金方法作出的钥管不能满足靶材的要求，而变形法制作的靶材材料利用率非常低，成本 非常高，所以开发一种低成本，短流程，高材料利用率的钥管靶材十分迫切。
[0004] 目前，制造钥管靶材的方法有两种，粉末烧结法和变形法：
[0005] (1)粉末烧结法：目前粉末烧结法有两种，一种是采用一定粒度的钥粉，经混粉， 装粉，冷等静压成型，烧结，再经机械加工制成成品。该方法的优点是工艺流程短，易于控 制；该方法的缺点是产品密度低，孔隙率高，。另外一种是如公开号CN101642813A的专利申 请中所采用的方法：采用一定粒度的钥粉，加入水基结合剂，混合均匀后，离心成型，脱胶， 预烧结，烧结，再经机械加工成成品。该方法工艺流程长，产品密度更低，烧结过程中椭圆度 和平直度不宜控制，由于加入了水基结合剂，气体（C、N、0)含量很高，纯度亦会降低，不适 合生产钥管靶材。
[0006] ⑵变形法：如公开号CN101259584A中所采用的方法：采用粉末烧结法制成钥管 坯，经锻造，挤压，热处理，机械加工成成品。该方法的优点是可生产出符合使用要求的钥管 靶，密度达到9. 9~10. 2g/cm3。该方法的缺点是工艺流程长，锻造时会有材料损耗，锻造 后挤压前仍然需要机械加工，材料利用率低；由于钥是体心立方结构，塑性较差，锻造时容 易开裂；采用该方法生产钥管靶材，材料利用率在30%以下，成本很高，造成大量的材料浪 费。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低成本钥管靶材的制造方法， 该方法工艺简单，工艺路程短，质量易于控制，生产成本低，靶材纯度高，气体含量低，组织 均匀、晶粒细小，其靶材特别适合于磁控溅射用。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0009] -种低成本钥管靶材的制造方法，该制造方法以钥粉为原料，依次包括：
[0010] 装粉步骤，将钥粉装入预先制作好的中空模具中；
[0011] 冷等静压步骤，将装好钥粉的中空模具放入冷等静压机中进行冷等静压处理，卸 压脱模后获得冷等静压管坯；
[0012] 烧结步骤，将所述冷等静压管坯放入烧结炉进行烧结处理，烧结后随炉冷却得到 烧结后管还；和
[0013] 热等静压步骤，将所述烧结管坯直接放入热等静压机中进行热等静压处理。
[0014] 在本发明中采用烧结和热等静压联合的工艺进行钥管的制造，单就烧结工艺而 言，烧结温度主要是实现管坯的烧结，但经过烧结的管坯，其密度最高也达不到理论密度 的99%，需要后续的加工，或进行轧制，而且材料收得率低，且有一定技术难度，存在报废风 险；而烧结后选用热等静压主要是使管坯进一步致密化，方便易行，技术难度低。如果热等 静压前不进行烧结而即直接选用热等静压，即装粉、脱气、封焊，工艺比较复杂，且包套材料 不易选取，如果要使其完全致密化，热等静压温度要高，Mo会与包套材料发生反应。本发明 在烧结工艺后将烧结管直接放入热等静压机中进行热等静压处理，无需将管坯先放入包套 中封焊后再进行热等静压处理，而且本发明热等静压处理温度相对较低，不会发生钥与包 套材料发生反应的情况，同时，本发明采用烧结与热等静压联合的工艺即可使管坯完全致 密化，方便易行，技术难度低。
[0015] 在上述制造方法中，作为一种优选实施方式，在所述冷等静压步骤和所述烧结步 骤之间存在对脱模后的冷等静压管坯进行整形的步骤。在烧结前进行整形加工的目的是加 工下来的钥粉可以还原再用，提高原料利用率，另外也可以减少成品的加工量，因为烧结后 的钥管还，难于加工。
[0016] 在上述制造方法中，作为一种优选实施方式，在所述热等静压步骤后还包括机械 加工步骤，在所述机械加工步骤中对热等静压处理处理过的管坯进行机械加工以得到目标 尺寸的成品管。
[0017] 在上述制造方法中，作为一种优选实施方式，所述原料钥粉为平均晶粒尺寸2~ 8 μ m、纯度大于99. 95%的Mo-I粉；更优选所述钥粉的平均晶粒尺寸为2~4 μ m。采用市 售的Mo-I粉可以很好地保证靶材的纯度。选择粒度为2~10 μ m的范围是因为选用粒度 低于2 μ m的极细粉末时难以提高烧结密度，并且粒度越小，吸附于表面的氧量变多，阻碍 低氧化，当选用粒度高于8 μ m的钥粉时，最终靶材产品晶粒偏大，而且不易购买。
[0018] 在上述制造方法中，作为一种优选实施方式，在所述冷等静压步骤中，冷等静压力 为200~250MPa，保压时间为20~40分钟，更优选冷等静压力为230~250MPa，保压时间 为20~30分钟。
[0019] 在上述制造方法中，作为一种优选实施方式，在所述烧结步骤中，烧结炉的烧结温 度控制在1800°C~2200°C，烧结时间控制在6~12h ;更优选：烧结炉的烧结温度控制在 1900°C~2KKTC，烧结时间控制在8~12h。
[0020] 在上述制造方法中，作为一种优选实施方式，在所述烧结步骤中，所述烧结时通入 氢气，氢气流量控制在3~5m 3/h ;更优选氢气流量控制在4~5m3/h。
[0021] 在上述制造方法中，作为一种优选实施方式，在所述热等静压步骤中，所述热等静 压机的热等静压温度控制在1200~1600°C，热等静压压力控制在150~200MPa，热等静压 保温时间为1~6h。更优选地，所述热等静压温度控制在1250~1450°C，所述热等静压压 力控制在170~200MPa，所述热等静压保温时间为2~4h。
[0022] 在上述制造方法中，作为一种优选实施方式，所述热等静压步骤在惰性气体保护 气氛下进行，进一步优选在氩气保护气氛下进行。
[0023] 为了更加详细的对上述方法进行说明，上述方法可以示例性地描述为：
[0024] 在所述冷等静压步骤中，将装粉后的模具在200Ma、210MPa、220MPa、230MPa、 240MPa或250MPa条件下保压20分钟、25分钟、30分钟、35分钟或40分钟进行压制，然后 卸压脱模；
[0025] 在所述烧结步骤中，将整形后的管坯在1800°C、1850°C、1900°C、1950°C、2000°C、 20501：、21001：、21501：、21801：或 22001：条件下保温611、711、811、911、1011、1111或1211进行烧 结，氢气流量为3m3/h、3. 5m3/h、4m3/h、4. 5m3/h或3~5m3/h，然后随炉冷却；采用较大量的 氢气可以降低模管坯中的氧含量。
[0026] 在所述热等静压步骤中，将烧结后的管坯在1200°C、1250°C、130(TC、135(rC、 1400°C、1450°C、1500°C、1550°C或 1600°C条件下保温 lh、2h、3h、4h、5h 或 6h进行烧结，保压 压力为150MPa、160MPa、170MPa、180MPa、190MPa或200MPa，然后随炉冷却；烧结后的管坯再 经过上述热等静压工艺处理可以很好地提高钥管靶材的密度。
[0027] 本发明与现有技术相比具有工艺简单，工艺流程短，质量易于控制，另外，由于增 加了材料利用率，所以降低了生产成本。靶材纯度高，气体含量低，组织均匀、晶粒细小，烧 结过程中通入较大量的氢气降低了模锭坯中的氧含量，本发明钥管氧含量低于50ppm;烧 结后的管坯再经过热等静压提高了钥管靶材的密度，密度均在10. 2g/cm3以上。
【附图说明】
[0028] 图1是本发明实施例1制备的钥管靶材的金相组织图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。
[0030] 实施例1-4是根据本发明所述的磁控溅射用钥管靶材的制造方法，制备了 4种规 格的钥管靶材。
[0031] 实施例1
[0032] 本实施例制备的钥管靶材成品（即中空的圆柱形靶材）的规格为：外圆/内孔直 径为155/125_ ;长度为2000_。
[0033] 具体制备方法如下：
[0034] (1)装粉：采用3 μ m的Mo-I粉，纯度99. 98%，按冷等静压要求装入预先制作好的 中空模具内等待进行冷等静压；
[0035] (2)冷等静压：按冷等静压要求将装好粉后的模具放入冷等静压机中进行冷等静 压处理，冷等静压处理过程中的压力为220MPa，保压时间为20分钟，然后进行脱模获得冷 等静压后的管还；
[0036] (3)整形：将冷等静压后的管坯放到车床上进行整形，整形后的尺寸为：外圆/内 孔直径为159/121mm ;长度为2500mm ;
[0037] (4)烧结：将整形好的钥管坯放入氢气气氛的烧结炉中，氢气流量为4m3/h，在 1950°C保温8小时，然后随炉冷却