表面处理方法、金属碳化物覆层、合金工件的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种表面处理方法，属于表面处理技术领域。本发明表面处理方法，利用热扩散盐浴工艺在合金工件表面生成金属碳化物覆层，所述热扩散盐浴工艺所使用的盐浴基盐为FLiNaK盐。优选地，所述FLiNaK盐中的LiF、NaF、KF的质量百分比依次为29.2%、11.7%、59.1%。本发明还公开了一种金属碳化物覆层及一种合金工件。相比现有技术，本发明可在合金工件表面生成性能更好的金属碳化物覆层，且可采用的热处理温度范围大，对于易于受热变形、易于产生合金相变等特殊工件的适应性更高，应用范围更广。
【专利说明】
表面处理方法、金属碳化物覆层、合金工件
技术领域
[0001 ] 本发明涉及一种表面处理方法，尤其涉及一种利用热扩散(thermal diffus1ncarbide coating process , TD)盐浴工艺在合金工件表面生成金属碳化物覆层的表面处理方法，属于材料表面处理技术领域。
【背景技术】
[0002]通过在材料表面引入抗磨损抗腐蚀的涂层一直是改善工件硬度、抗磨损、耐腐蚀等性能的有效手段。常用的涂层技术包括物理气相沉积(physical vapor deposit1n,PVD)、化学气相沉积(chemical vapor deposit1n , CVD)和热反应沉积(thermaldiffus1n carbide coating process, TD)。为了获得足够的涂层厚度，CVD技术往往采用较高的处理温度(700-1200 °C)，可能导致处理件的严重变形。PVD涂层在较低的温度下(200-500 °C)形成，设备成本较高。同时涂层与基体相互扩散的程度不够导致涂层附着力相对较弱。TD处理是通过高温扩散作用于工件表面形成金属碳化物覆层，提高合金材料的耐磨性、耐蚀性、强度、硬度、以及抗疲劳性等综合性能，可以有效解决模具表面拉伤问题，具有设备简单、操作方便、投资少、强化效果明显等优点。
[0003]TD处理发明之初使用的是硼砂盐浴，具有设备简单，操作方便，熔盐密度大偏析小等优点，但硼砂熔粘度大，流动性差，工件粘盐严重造成清洗困难，高温下具有较强的腐蚀性，对盐浴设备有强烈的腐蚀作用。为了克服上述缺陷，进一步改善TD处理的工艺，相关研究者开发了各种各样成分的盐浴。中性盐浴方案采用(50-100)wt.%的BaCl2加碱金属或碱土金属卤化物为基盐，(1-30) wt.%的银粉或银铁合金粉为供银剂。该盐浴具有较好的流动性和较轻的腐蚀性，但存在挥发的问题。将中性盐加到硼砂盐称为混合盐浴，该方法同样具有高流动性和轻腐蚀性的优点。低温氯化物盐浴渗钒法可以在600 °C以下处理获得V(C，N)、V2(C，N)和铁钒碳氮化合物的复合涂层，该涂层具有良好的抗咬合和耐磨性能。
[0004]然而，上述改进TD盐浴工艺所使用的中性、混合或低温氯化物基盐普遍存在液态温度区间狭窄的问题，对于易于受热变形或者易于产生合金相变的工件，这些方法均具有较大的局限性；同时，这些盐浴基盐还普遍存在易挥发、流动性差的问题，也不利于较高性能涂层的生成。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术不足，提供一种表面处理方法，通过对热扩散盐浴工艺进行改进，可在合金工件表面生成性能更好的金属碳化物覆层，且可采用的热处理温度范围大，对于易于受热变形、易于产生合金相变等特殊工件的适应性更高，应用范围更广。
[0006]本发明具体采用以下技术方案解决上述技术问题:
一种表面处理方法，利用热扩散盐浴工艺在合金工件表面生成金属碳化物覆层，所述热扩散盐浴工艺所使用的盐浴基盐为FLiNaK盐。
[0007]优选地，所述FLiNaK盐中的LiF、NaF、KF的质量百分比依次为29.2%、11.7%、59.1%。
[0008]所述合金工件可为模具钢、工具钢等含碳合金或者其它不含碳或低碳合金，对于不含碳或低碳合金工件，需要预先经过表面渗碳处理，以满足热扩散盐浴工艺所需的含碳量。
[0009]所述金属碳化物可以为现有或将有的用于表面改性的金属碳化物，例如，可以为以下金属中至少一种金属的碳化物:钨、铬、钼、钽、钛、锆、钒、铪、铌。
[0010]所述热扩散盐浴工艺的处理温度可以在FLiNaK盐的液态温度区间内根据实际情况灵活调整，优选的温度范围为800°C?1000°C。
[0011]进一步地，所述表面处理方法还包括对热扩散盐浴处理后的工件进行表面基盐去除的步骤，具体为:将热扩散盐浴处理后的工件在Imo 1/L的Al (NO) 3溶液中浸泡I小时。
[0012]根据相同的发明思路还可以得到以下技术方案:
一种金属碳化物覆层，利用以上任一技术方案所述表面处理方法制备得到。
[0013]—种合金工件，其表面生成有如上技术方案所述金属碳化物覆层。
[0014]本发明开创性地将FLiNaK盐作为盐浴基盐引入TD盐浴工艺中，相比现有技术，本发明技术方案具有以下有益效果:
(I )FLiNaK盐具有很大的液态区间(熔点:4540C，沸点:1570°C )，具体的盐浴处理温度可在此范围内依据具体工件的特点进行灵活调整，这为防止工件受热变形或者避免合金相变提供了足够的操作空间，因此适用范围更广；
(2)FLiNaK盐在高温下蒸汽压低，不易挥发，粘度低，流动性好，因此可获得更好性能的金属碳化物覆层；
(3)FLiNaK盐对氧化物有很好的活化作用，从而进一步提高了金属碳化物覆层性能。
【附图说明】
[0015]图1是根据本发明实施例1，实施例2，实施例3和实施例4的形成的VC涂层的XRD图谱；
图2是根据本发明实施例1形成的VC涂层的表面形貌低倍图；
图3是根据本发明实施例1形成的VC涂层的表面形貌高倍图；
图4a是根据本发明实施例1形成的VC涂层的截面形貌图；
图4b是根据本发明实施例2形成的VC涂层的截面形貌图；
图4c是根据本发明实施例3形成的VC涂层的截面形貌图；
图4d是根据本发明实施例4形成的VC涂层的截面形貌图。
【具体实施方式】
[0016]本发明针对现有技术不足，将FLiNaK盐作为基盐引入TD盐浴工艺中TLiNaK熔盐指的是由氟化锂(LiF)、氟化钠(Na1、氟化钾(ΚΠ三种氟化物按一定比例混合熔融，形成低熔点共晶体的混合熔盐。LiF、NaF、KF的质量百分比依次为29.2%、11.7%、59.1%时的成分点为FLiNaK盐的共晶成分点，该混合盐具有最低的熔点454°C ;随着成分偏离该成分点，熔盐的熔点变高，在500°C到800°C之间。FLiNaK盐具有良好的热容(0.45 cal/gram, 700°C)和较低的粘度(4.75 centipoise, 600°C )，适合作为热交换系统中的冷却剂，在熔盐堆中有过成功的使用记录，并在聚光太阳能发电系统中有潜在的应用价值。FLiNaK熔盐一般的制备过程为:使用高纯的LiF、NaF、KF按比例混料后在真空干燥箱中干燥去水，然后转移至真空感应熔炼炉中密封，进一步去水，并加热熔融制成。
[0017]通过对现有TD技术的研究分析可以发现，获得高的流动性和低的处理温度的盐浴是TD技术的重要发展方向。而FLiNaK盐具有很大的液态区间(熔点:454°C，沸点:1570°C)，这为防止工件受热变形或者避免合金相变提供了足够的操作空间。同时，FLiNaK盐在高温下蒸汽压低，不易挥发，粘度低，流动性好。FLiNaK盐的这些显著优点使得利用其进行基于TD盐浴的表面涂层处理称为可能。
[0018]本发明的表面处理方法，具体是:以FLiNaK盐作为盐浴基盐，利用热扩散盐浴工艺在合金工件表面生成金属碳化物覆层。优选地，所述FLiNaK盐中的LiF、NaF、KF的质量百分比依次为29.2%、11.7%、59.1%。
[0019]本发明方法可适用于模具钢、工具钢等含碳合金或者其它不含碳或低碳合金，对于不含碳或低碳合金工件，为了满足热扩散盐浴工艺所需的含碳量，需要预先对工件进行表面渗碳处理。表面渗碳为现有技术，详细内容此处不再赘述。
[0020]本发明方法适用于现有或将有各种用于表面改性的金属碳化物覆层的制备，例如钨、铬、钼、钽、钛、锆、钒、铪、铌等金属碳化物覆层。由于FLiNaK盐对V2O5有极好的活化作用，因此所述金属碳化物优选为碳化钒。此时，所述盐浴的优选组成为(质量百分比):86%的基盐、10%的V2O5、3%的硅粉、1%的碳化硼。
[0021]由于FLiNaK盐具有相当宽的液态温度范围(454°C?1570°C)，因此可依据具体工件的特点对盐浴温度进行灵活调整，例如，对于易于受热变形的工件，可以设置处理温度低至接近500°C，同时适当延长盐浴处理时间，从而可在获得良好表面涂层的同时，有效避免工件变形；对于不易变形的工件，则可设置较高的处理温度，从而缩短所需的处理时间，提高生产效率。
[0022]在本发明表面处理过程中，在高温作用下，所添加的用于提供待涂覆金属元素的金属氧化物中的活性金属原子首先吸附在基材表面，并溶入基材奥氏体中，形成置换式固溶体，降低了C原子在奥氏体中溶解度，其多余的C原子将不断地从奥氏体中脱溶，与盐浴中的金属原子反应在基材表面形成金属碳化物涂层;随着基材中C原子不断地向其表面扩散，与金属原子反应，金属碳化物涂层厚度不断增加，宏观表现为涂层厚度随着TD处理时间增加而增加;金属碳化物涂层的增长速度主要取决于在C原子在碳化物涂层中的扩散速度，涂层生长速度与其厚度成反比，即在涂层生长初期，涂层生长速度很快，随着涂层厚度增大，C原子扩散速度受到抑制，涂层生长速度逐渐减慢，涂层生长越来越困难；因此，TD处理获得的金属碳化物涂层有一个合理的厚度范围。
[0023]为了便于公众理解本发明技术方案及其有益效果，下面通过几个渗钒的具体实施例并结合附图来进行进一步说明，其中的百分比，如无特殊说明，均为质量百分比。
[0024]实施例1:
本实施例盐浴中的基盐FLiNaK(化学组成为LiF-NaF-KF，质量分数为29.2%、11.7%、59.1%)为86%，供钒剂V2O5为10%，还原剂硅粉和碳化硼为3%和1%。基材以3Crl3不锈钢为例，先加工尺寸为20111111\2011111^5111111的基材试样，对试样表面依次使用400、800、1200、2000号砂纸打磨至光滑，然后经酒精超声清洗。在充氩手套箱中将盐浴和模具钢或工具钢的试样一起封装在纯镍坩祸中并进行封焊。随后将坩祸放置于加热炉中加热至900°C保温10小时，完成保温后随炉冷却，将样品浸泡于lmol/L的Al(NO)3溶液I小时，去除试样表面的基盐，即可获得VC涂层。如图1所示，XRD图谱分析发现样品表面存在VC相。如图2和图3所示，试样表面出现致密均匀的花瓣状的涂层。如图4a所示，所得到的涂层厚度均匀且较为致密，涂层与基体之间存在一个明显的平整界面，涂层厚度3.23μπι。
[0025]实施例2:
本实施例盐浴中的基盐FLiNaK(化学组成为LiF-NaF-KF，质量分数为29.2%、11.7%、59.1%)为86%，供钒剂V2O5为10%，还原剂硅粉和碳化硼为3%和1%。基材以3Crl3不锈钢为例，先加工尺寸为20111111\20111111\5111111的试样，对试样表面依次使用400、800、1200、2000号砂纸打磨至光滑，然后经酒精超声清洗。在充氩手套箱中将盐浴和模具钢或工具钢的试样一起封装在纯镍坩祸中并进行封焊。随后将坩祸放置于加热炉中加热至900°C保温24小时，完成保温后随炉冷却，将样品浸泡于lmol/L的Al(NO)3溶液I小时，去除试样表面的基盐，即可获得VC涂层。如图1所示，XRD图谱分析发现样品表面存在VC相。如图4b所示，涂层厚度均匀且较为致密，覆层与基体之间存在一个明显的平整界面，涂层厚度3.53μπι。
[0026]实施例3:
本实施例盐浴中的基盐FLiNaK(化学组成为LiF-NaF-KF，质量分数为29.2%、11.7%、59.1%)为86%，供钒剂V2O5为10%，还原剂硅粉和碳化硼为3%和1%。基材以3Crl3不锈钢为例，先加工尺寸为20111111\20111111\5111111的试样，对试样表面依次使用400、800、1200、2000号砂纸打磨至光滑，然后经酒精超声清洗。在充氩手套箱中将盐浴和模具钢或工具钢的试样一起封装在纯镍坩祸中并进行封焊。随后将坩祸放置于加热炉中加热至900°C保温48小时，完成保温后随炉冷却，将样品浸泡于lmol/L的Al(NO)3溶液I小时，去除试样表面的基盐，即可获得VC涂层。如图1所示，XRD图谱分析发现样品表面存在VC相。如图4c所示，涂层厚度均匀且较为致密，覆层与基体之间存在一个明显的平整界面，涂层厚度4.83μπι。
[0027]实施例4:
本实施例盐浴中的基盐FLiNaK(化学组成分LiF-NaF-KF质量分数为29.2%、11.7%、59.1%)为86%，供钒剂V2O5为10%，还原剂硅粉和碳化硼为3%和1%。基材以3Crl3不锈钢为例，，先加工尺寸为20mm X 20mm X 5mm的试样，对试样表面依次使用400、800、1200、2000号砂纸打磨至光滑，然后经酒精超声清洗。在充氩手套箱中将盐浴和模具钢或工具钢的试样一起封装在纯镍坩祸中并进行封焊。随后将坩祸放置于加热炉中加热至900°C保温90小时，完成保温后随炉冷却，将样品浸泡于lmol/L的Al(NO)3溶液I小时，去除试样表面的基盐，即可获得VC涂层。如图1所示，XRD图谱分析发现样品表面存在VC相。如图4d所示，涂层厚度均匀且较为致密，覆层与基体之间存在一个明显的平整界面，涂层厚度5.25μπι。
【主权项】
1.一种表面处理方法，利用热扩散盐浴工艺在合金工件表面生成金属碳化物覆层，其特征在于，所述热扩散盐浴工艺所使用的盐浴基盐为FLiNaK盐。2.如权利要求1所述表面处理方法，其特征在于，所述FLiNaK盐中的LiF、NaF、KF的质量百分比依次为29.2%、11.7%、59.1%。3.如权利要求1所述表面处理方法，其特征在于，所述合金工件预先经过表面渗碳处理。4.如权利要求1、2或3所述表面处理方法，其特征在于，所述金属碳化物为以下金属中至少一种金属的碳化物:妈、络、钥、组、钦、错、1凡、給、银。5.如权利要求4所述表面处理方法，其特征在于，所述金属碳化物为碳化钒。6.如权利要求5所述表面处理方法，其特征在于，所述盐浴的质量百分比组成为:86%的基盐、10%的V2O5、3%的硅粉、1%的碳化硼。7.如权利要求1所述表面处理方法，其特征在于，所述热扩散盐浴工艺的处理温度在800°C?1000°C范围内。8.如权利要求1所述表面处理方法，其特征在于，还包括对热扩散盐浴处理后的工件进行表面基盐去除的步骤，具体为:将热扩散盐浴处理后的工件在lmol/L的Al(NO)3溶液中浸泡I小时。9.一种金属碳化物覆层，利用权利要求1?8任一项所述表面处理方法制备得到。10.一种合金工件，其表面生成有如权利要求9所述金属碳化物覆层。
【文档编号】C23C8/40GK105970151SQ201610374376
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】蒋力, 李志军, 张洁, 黄鹤飞, 李晓丽, 俞国军, 周兴泰
【申请人】中国科学院上海应用物理研究所