一种类金刚石纳米结构及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种类金刚石纳米结构及其制备方法。本发明采用物理气相沉积方法在纳米孔模板中沉积形成类金刚石纳米纤维，随后对纳米孔模板进行化学刻蚀，从而暴露出类金刚石纳米纤维的顶端；随着纳米孔模板在化学刻蚀溶液中继续溶解，类金刚石纳米纤维以自发的方式弯曲，并紧密编织形成一层抗蚀掩膜，阻止纳米孔模板的进一步溶解；将表面覆盖有抗蚀掩膜的纳米复合结构放置在静电场中，抗蚀掩膜将在静电场力作用下脱离开表面，并在每一条类金刚石纳米纤维的顶端形成多条的类金刚石纳米须。采用上述方法制备的类金刚石纳米结构适合于在真空微电子学器件中用作场致电子发射材料。
【专利说明】
一种类金刚石纳米结构及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及纳米结构制备技术，具体涉及一种类金刚石纳米结构及其制备方法。
【背景技术】
[0002]类金刚石(diamond-like carbon,DLC)是一种sp3键含量较高的亚稳态长程无序无定形碳(amorphous carbon，a_C)材料，具有高硬度、高热导率、低介电常数、宽带隙、高透光性、化学惰性和生物相容性等优异性能，可用作光学窗口、磁性存储器、汽车部件、生物医学涂层、微机电系统装置(micro-electromechanical devices，MEMS)等的保护涂层，在航空航天、机械、电子、光学、生物医学等领域都具有广阔的应用前景。
[0003]自1971年首次制备出类金刚石薄膜起，经过四十多年的发展，DLC薄膜的制备技术已经日趋成熟。可以通过很多方法制备DLC材料，这些方法的共同点是，产生中等能量的碳离子或碳氢离子，并在基底上冷凝沉积为固态薄膜。优选的沉积工艺是产生每个碳原子能量约为10eV的碳离子束流，其能散较小，具有能量单一的高能粒子，并且非带电(中性)粒子的数量最小。按照产生碳离子所采用的方法，可以将DLC薄膜的制备技术分为物理气相沉积(physical vapor deposit1n，PVD)与化学气相沉积(chemical vapour deposit1n，CVD)两大类，其中包括但不限于离子束沉积、溅射沉积、阴极弧沉积、脉冲激光沉积、等离子体增强化学气相沉积等。
[0004]磁过滤阴极真空弧沉积(filteredcathodic vacuum arc evaporat1n,FCVAE)是物理气相沉积(PVD)技术中的一种，由于它可以制备出摩擦性能、机械性能、光学和电学特性优异的无氢DLC薄膜，因此在近几十年来逐渐发展成为制备DLC薄膜的优选方法，得到了充分的研究开发和系统优化。FCVAE采用恒流或脉冲弧源放电，并包含将等离子体与中性颗粒分离的过滤弯管，使得等离子体沉积在基底上，并使中性颗粒沉积在管壁上。FCVAE的电弧电流可以采用直流或脉冲触发方式。为了达到不同的过滤效率和沉积速率的要求，通过设计离子束运动轨道不同的弯曲方向、以及阴极和基底之间不同的屏蔽装置，可以设计不同的过滤弯管结构，从而形成不同的FCVAE沉积装置。
[0005]在FCVAE制备系统中，影响DLC薄膜组分和特性的几组重要参数如下:
[0006](I)电弧电压，最小电弧电流，烧蚀速率
[0007]电弧电压取决于靶体碳材料的组分、阳极位置、外加磁场等，典型的弧压范围在15 V?50 V之间。稳定放电过程中的最小电弧电流为50A。石墨阴极靶材料的烧蚀速率通常在17?27yg/C范围之间。烧蚀速率通常通过质量损失来测量，因而该质量损失也包含从阴极发射的中性颗粒的质量。靶体表面的外加磁场可以控制阴极弧斑的运动，从而影响中性颗粒的产生与等离子体发射的过程。
[0008](II)离化度，动能
[0009]对于磁过滤阴极真空弧沉积系统而言，几乎所有蒸发的碳原子都被电离，离子动能约为20?40eV。在磁过滤高电流脉冲弧(pulsed high current arc，HCA)中，过滤弯管端点出射的离子动能约为25eV，而对于无过滤HCA，离子动能高达45eV。除过滤弯管和触发电极的结构外，离子能量也取决于控制弧斑和引导等离子体运动的外加磁场的大小和方向。
[0010](III)中性颗粒
[0011]电弧放电过程中产生的来自于石墨阴极的中性颗粒会嵌入所沉积的DLC薄膜中，影响薄膜的质量。通过各种结构的过滤弯管可以使中性颗粒从碳离子中分离出去。
[0012]采用FCVAE制备的类金刚石材料的能带结构取决于入射碳离子的能量、入射角度、基底温度、以及沉积速率。若基底温度较低，当碳离子能量上升到10eV左右时，Sp3C-C键含量上升到最大值，并且随着离子能量的进一步上升而下降。同样地，a-C薄膜的电阻率、折射率、光学带隙、密度、弹性模量、硬度等特性与入射碳离子能量之间的关系也具有同样的趋势。上述关系成立的条件为薄膜沉积温度小于400K。当温度升高时，sp3键含量将在某一温度范围内显著减小。因此最大SP3键含量与入射离子能量之间的关系受到基底温度的影响。此外，有效入射离子能量也受到工作气体(例如氩气)流量大小和基底硬度的影响。
[0013]在采用类金刚石作为冷阴极场致电子发射材料的真空微电子学器件中，制备具有尖锐表面结构的类金刚石材料成为关键性突破技术。为了制备低维碳材料从而提高材料的场致发射增强因子，研究者做出了多种尝试，例如:采用自上而下的刻蚀方法，例如反应离子刻蚀(reactive 1n etching，RIE)或等离子刻蚀;采用自底到顶的生长方法，例如采用多孔阳极氧化招(anodic aluminum oxide，ΑΑ0)模板的化学气相沉积(chemical vapordeposit1n，CVD)法；以及采用刻蚀法制备不平整衬底表面生长具有尖锐结构的碳材料等。然而，尽管采用上述各种方法可以制备一维碳纳米管(carbon nanotubes，CNT)以及超纳晶金刚石(ultrananocrystalline diamond，UNCD)材料，但尚未有研究和报道公开过尺度在纳米量级的类金刚石结构的制备方法。本发明将公开这种类金刚石纳米结构的制备技术，以解决该领域的关键问题。
【发明内容】
[0014]针对以上现有技术存在的问题，本发明提出了一种类金刚石纳米结构，以及采用磁过滤阴极真空弧沉积系统和模板法制备类金刚石纳米结构的制备方法。
[0015]本发明的一个目的在于提出一种类金刚石纳米结构。
[0016]本发明的类金刚石结构包括类金刚石纳米纤维阵列和类金刚石纳米须。
[0017]本发明的类金刚石纳米纤维阵列包括:纳米孔模板，所述纳米孔模板具有多个周期性均匀分布的纳米通孔;类金刚石纳米纤维，所述类金刚石纳米纤维为采用物理气相沉积技术在每一个纳米通孔中沉积形成的，并且类金刚石纳米纤维的外表面与纳米孔模板的纳米通孔的内表面一致。
[0018]纳米孔模板是阳极氧化铝模板，纳米通孔的直径在280?320nm之间。
[0019]物理气相沉积技术为磁过滤阴极真空弧沉积方法。
[0020]类金刚石纳米纤维阵列包括类金刚石纳米纤维的顶端，所述类金刚石纳米纤维的顶端是通过将纳米孔模板和类金刚石纳米纤维所组成的纳米复合结构浸泡在化学刻蚀溶液中，使部分纳米孔模板溶解从而暴露出来的。
[0021]本发明的类金刚石纳米须阵列包括:纳米孔模板，所述纳米孔模板具有多个周期性均匀分布的纳米通孔;类金刚石纳米纤维，所述类金刚石纳米纤维为采用物理气相沉积技术在每一个纳米通孔中沉积形成的，并且类金刚石纳米纤维的外表面与纳米孔模板的纳米通孔的内表面一致;类金刚石纳米须，所述类金刚石纳米须分布在类金刚石纳米纤维的顶端，并且每一条类金刚石纳米纤维的顶端分布有多条的类金刚石纳米须。
[0022]纳米孔模板是阳极氧化铝模板，纳米通孔的直径在280?320nm之间。
[0023]物理气相沉积技术为磁过滤阴极真空弧沉积方法。
[0024]类金刚石纳米须为采用如下工艺步骤所获得的:纳米孔模板在化学刻蚀溶液中溶解，暴露出类金刚石纳米纤维的顶端;纳米孔模板在化学刻蚀溶液中继续溶解，随着纳米孔模板的溶解，由于纳米孔模板对柔软的类金刚石纳米纤维的支撑作用消失，因此类金刚石纳米纤维以自发的方式弯曲，并紧密编织形成抗蚀掩膜，从而使纳米孔模板和类金刚石纳米纤维组成的纳米复合结构的表面覆盖一层抗蚀掩膜，阻止纳米孔模板的进一步溶解;将表面覆盖有由类金刚石纳米纤维编织形成的抗蚀掩膜的纳米复合结构放置在静电场中，由于电荷积累效应，因此类金刚石纳米纤维中的电子在静电场力作用下累积到由类金刚石纳米纤维编织形成的抗蚀掩膜的表面，当电场继续增强以至于电子所受到的静电场力足够大时，由类金刚石纳米纤维编织形成的抗蚀掩膜将在静电场力作用下脱离开纳米孔模板和类金刚石纳米纤维组成的纳米复合结构的表面，并且在每一条类金刚石纳米纤维的顶端形成多条的类金刚石纳米须。
[0025]本发明的另一个目的在于提供一种类金刚石纳米结构的制备方法。
[0026]本发明的类金刚石纳米纤维阵列的制备方法，包括以下步骤:
[0027]I)制备纳米孔模板，纳米孔模板具有多个周期性均匀分布的纳米通孔；
[0028]2)采用物理气相沉积系统、以纳米孔模板为基底沉积类金刚石，物理气相沉积系统中出射的碳离子从纳米孔模板的纳米通孔的底端入射至纳米通孔中，在穿过纳米通孔的过程中在纳米通孔壁上凝聚，并形成连续封闭表面，从而在每一个纳米通孔中沉积形成管状的类金刚石纳米纤维，类金刚石纳米纤维的外表面与纳米孔模板的纳米通孔的内表面一致；
[0029]3)将纳米孔模板和类金刚石纳米纤维组成的纳米复合结构放入化学刻蚀溶液中，顶端的纳米孔模板溶解，并暴露出类金刚石纳米纤维的顶端，从而形成类金刚石纳米纤维阵列。本发明的类金刚石纳米须阵列的制备方法，包括以下步骤:
[0030]I)制备纳米孔模板，纳米孔模板具有多个周期性均匀分布的纳米通孔；
[0031]2)采用物理气相沉积系统、以纳米孔模板为基底沉积类金刚石，物理气相沉积系统中出射的碳离子从纳米孔模板的纳米通孔的底端入射至纳米通孔中，在穿过纳米通孔的过程中在纳米通孔壁上凝聚，并形成连续封闭表面，从而在每一个纳米通孔中沉积形成管状的类金刚石纳米纤维，类金刚石纳米纤维的外表面纳米孔模板的纳米通孔的内表面一致；
[0032]3)将纳米孔模板和类金刚石纳米纤维组成的纳米复合结构放入化学刻蚀溶液中，顶端的纳米孔模板溶解，并暴露出类金刚石纳米纤维的顶端，从而形成类金刚石纳米纤维阵列；
[0033]4)纳米孔模板继续在化学刻蚀溶液中进行化学刻蚀，随着被化学刻蚀掉的纳米孔模板深度变深，暴露出来的柔软的类金刚石纳米纤维逐渐以自发的方式弯曲，并紧密编织形成抗蚀掩膜，从而使纳米孔模板和类金刚石纳米纤维组成的纳米复合结构的表面覆盖一层抗蚀掩膜，阻止纳米孔模板的进一步溶解；
[0034]5)将表面覆盖有由类金刚石纳米纤维编织形成的抗蚀掩膜的纳米复合结构从化学刻蚀溶液中取出，放置在静电场中，由于电荷积累效应，类金刚石纳米纤维中的电子在静电场力作用下累积到类金刚石纳米纤维形成的抗蚀掩膜的表面，当静电场继续增强以至于电子所受到的静电场力足够大时，由类金刚石纳米纤维编织形成的抗蚀掩膜将在静电场力作用下脱离开纳米孔模板和类金刚石纳米纤维组成的纳米复合结构的表面，并且在每一条类金刚石纳米纤维的顶端形成多条的纳米须，从而形成类金刚石纳米须阵列。
[0035]在步骤I)中，纳米孔模板是采用两步氧化法制备的阳极氧化铝模板，纳米孔模板中的纳米通孔的直径在280?320nm之间，纳米通孔的尺寸对于形成类金刚石纳米纤维是非常重要的，孔径不能太小，从而可以使阴极弧源中出射的等离子体入射到纳米通孔中，通过一段较长的距离后在孔壁上凝聚，并形成连续封闭表面。
[0036]在步骤2)中，所述物理气相沉积系统为磁过滤真空阴极弧沉积系统，磁过滤真空阴极弧沉积系统沉积类金刚石纳米纤维，系统采用高纯石墨棒作为阴极，基底直流负向偏压在15V?100V范围内调节。优选地，纳米孔模板的直流偏压初始值为-100V?-90V，随着沉积过程的进行，逐渐变化为-55V?-45V。初始的大偏压是为了使碳离子顺利地进入纳米孔；随着偏压逐渐减小，入射碳离子的能量将减小到10eV左右，因此所形成的类金刚石纳米结构中sp3含量由上到下逐渐增加，形成这样的渐变结构有利于场致发射在类金刚石纳米结构的尖端处发生。
[0037]在步骤2)后，为了在类金刚石纳米纤维和场发射测量系统中的底电极之间形成良好稳定的欧姆接触，在沉积了类金刚石纳米纤维的纳米孔模板的底面上沉积一层金属薄膜作为电极。特别地，金属薄膜为金属钛或金薄膜。更特别地，金属钛薄膜为采用机械式触发的直流磁过滤真空阴极弧沉积装置所沉积的，直流磁过滤真空阴极弧沉积装置的阴极为高纯钛金属靶。
[0038]在步骤3)中，化学刻蚀溶液采用酸性或碱性溶液。特别地，化学刻蚀溶液为饱和氢氧化钠溶液或稀盐酸溶液。
[0039]在步骤4)中，由于类金刚石纳米纤维是以自发的方式弯曲的，当纳米孔模板水平放置时，类金刚石纳米纤维的倾斜取向是随机的；当纳米孔模板相对于水平面倾斜一个大于零度的角度放置时，则所形成的类金刚石纳米纤维将在化学刻蚀过程中由于重力作用而向同一个方向倾斜倒伏。
[0040]在步骤5)中，静电场为电场强度高于5X 16V m—1的静电场。
[0041]在步骤5)中，类金刚石纳米须的尖端指向同一个方向，该方向取决于抗蚀掩膜在重力与静电场力的合力作用下脱离纳米复合结构表面的运动方向。
[0042]本发明的优点:
[0043]本发明采用物理气相沉积方法类金刚石纳米制备的类金刚石材料质地均匀，以上述方法在纳米孔模板中淀积形成的类金刚石纳米纤维直径分布均勾，在280?320nm之间，长度大于20μηι，具有大宽高比(high-aspect_rat1)特性，并且类金刚石材料中的石墨态团簇直径为lnm，在无定形碳材料作为场致发射器件的优选范围内，S卩0.2?1.1nm范围内，适合于在真空微电子学器件中用作场致电子发射材料。
【附图说明】
[0044]图1为本发明的类金刚石纳米结构的制备方法的一个实施例的流程图，其中，图1(a)为纳米孔模板的剖面图，图1(b)为沉积类金刚石纳米纤维的剖面图，图1(c)为沉积金属钛薄膜的剖面图，图1(d)为化学刻蚀剖面图，图1(e)为形成抗蚀掩膜的剖面图，图1(f)为抗蚀掩膜去除后得到的类金刚石纳米须阵列的剖面图；
[0045]图2为根据本发明的类金刚石纳米结构的制备方法得到的SEM图像，其中，图2(a)是高倍放大的类金刚石纳米纤维的显微图像，图2(b)是类金刚石纳米纤维阵列一个边缘的侧视图，图2(c)是中央区域表面一束类金刚石纳米纤维的俯视图，图2(d)是低倍放大的类金刚石纳米纤维的俯视图，图2(e)是40，000倍放大的类金刚石纳米纤维形成的抗蚀掩膜的显微细节图，图2(f)是出去除表面抗蚀掩膜后的类金刚石纳米须的SEM图像，图2(g)是类金刚石纳米纤维片段的侧视图，图2(h)是施加静电场将抗蚀掩膜去除过程的中间状态图；
[0046]图3为根据本发明的类金刚石纳米结构的制备方法得到的类金刚石纳米结构的场致电子发射特性曲线图，其中，图3(a)为外加电场强度与发射电流密度的关系，图3(b)为类金刚石纳米纤维和纳米须阵列的F-N曲线，其中直线为F-N理论曲线拟合高电场区域的拟合结果。
【具体实施方式】
[0047]接下来，将结合附图更加完整地描述本发明，附图中示出了本发明的实施例。在附图中，为了清楚，结构或特征的尺寸以及相对尺寸可能被夸大。自始至终相同附图标记表示相同的元件。应当明白，空间关系术语例如“顶端”、“底端”、“下面的”、“在.??之下，，、“上面的”、“在...之上”等，在这里是为了方便描述而被使用从而描述图中所示的一个结构或特征与其它结构或特征的关系。应当明白，除了图中所示的取向以外，空间关系术语意图还包括使用和操作中的结构或特征的不同取向。例如，如果附图中的结构上下翻转，然后，描述为“顶端”的结构或特征将取向为在其它结构或特征的“底端”。因此，示例性术语“顶端”和“底端”可包括顶和底两个取向。结构可以另外地取向(旋转90度、180度或其它取向)并且在此使用的空间描述语相应地被解释。
[0048]如图1所示，本实施例的类金刚石纳米结构的制备方法，包括以下步骤:
[0049]I)采用两步氧化法制备阳极氧化铝纳米孔模板作为纳米孔模板I，纳米孔模板具有多个周期性均匀分布的纳米通孔11，纳米通孔的直径为300nm，如图1(a)所示。
[0050]2)将纳米孔模板放入磁过滤阴极真空弧沉积系统中沉积，FCVAE系统采用高纯(99.9 % )石墨棒作为阴极;脉冲触发电源的触发电压为12kV;弧源电压为直流55V;基底直流负向偏压为50V;沉积腔中的初始真空度低于9.9 X 10—4Pa;工作气体为高纯氩气，在沉积过程中的腔体压强在3 X 10—2?3.5 X 10—2Pa范围内浮动;类金刚石的沉积温度均为室温(25°C);磁过滤阴极真空弧沉积系统的阴极弧源出射等离子体，从纳米孔模板的纳米通孔的底端通过纳米通孔，在孔壁上凝聚，并形成连续封闭表面，从而在每一个纳米通孔11中形成管状的类金刚石纳米纤维2，类金刚石纳米纤维的外表面纳米孔模板的纳米通孔的内表面一致，如图1(b)所示。
[0051]3)为了在类金刚石纳米纤维和场发射测量系统中的底电极之间形成良好稳定的欧姆接触，在沉积了类金刚石纳米纤维2的纳米孔模板I的底面上沉积一层金属钛薄膜3，图1(c)所示;金属钛薄膜采用机械式触发的直流磁过滤阴极真空弧沉积装置，阴极为高纯钛金属革巴。
[0052]4)将在纳米孔模板内沉积的类金刚石纳米纤维在体积比为50%的稀盐酸溶液中，经过17.5小时，顶端的纳米孔模板溶解，并暴露出类金刚石纳米纤维2的顶端，从而形成类金刚石纳米纤维阵列，如图1(d)所示。
[0053]5)纳米孔模板继续在稀盐酸溶液中进行化学刻蚀，经过总时间大于18小时的化学刻蚀后，随着被化学刻蚀掉的纳米孔模板深度变深，暴露出来的类金刚石纳米纤维变长，柔软的类金刚石纳米纤维逐渐以自发的方式弯曲，并紧密编织形成抗蚀掩膜4，从而使薄膜表面覆盖一层抗蚀掩膜4，阻止纳米孔模板的进一步溶解，如图1 (e)所示。
[0054]6)将形成了抗蚀掩膜的纳米孔模板从化学刻蚀溶液中取出，放置在静电场中，由于电荷积累效应，类金刚石纳米纤维中的电子在静电场力作用下累积到类金刚石纳米纤维形成的抗蚀掩膜的表面，当电场继续增强以至于电子所受到的静电场力足够大时，将抗蚀掩膜去除，在每根类金刚石纳米纤维的顶端形成多条的类金刚石纳米须5，从而形成类金刚石纳米须阵列，如图1(f)所示。
[0055]7)将所得到的类金刚石纳米结构用抗蚀导电胶粘在硅片上，进行微观表征和场发射测量。采用扫描电子显微镜(SEM)表征类金刚石纳米结构的形态。
[0056]图2显示了经过17.5小时化学刻蚀后暴露的类金刚石纳米纤维的扫描电镜图像。图2(a)是高倍放大的类金刚石纳米纤维的显微图像，显示出类金刚石纳米纤维的直径分布均匀，在300nm左右，与纳米孔模板的内壁孔径相一致。图2(b)是类金刚石纳米纤维阵列一个边缘的侧视图，其中的类金刚石纳米纤维向同一个角度倾斜，类金刚石纳米纤维的平均长度大于20μπι。图2(c)是中央区域表面一束类金刚石纳米纤维的俯视图。图2(d)是低倍放大的类金刚石纳米纤维的俯视图，各束类金刚石纳米纤维的倾角略有不同，从而形成类金刚石纳米纤维组成的脊状和谷状区域的起伏表面。因为类金刚石纳米纤维的倾斜是自发过程，当纳米孔模板水平放置时，类金刚石纳米纤维的倾斜取向是随机的。如果将纳米孔模板相对于水平面倾斜一个小角度放置，则所形成的类金刚石纳米纤维将在化学刻蚀过程中由于重力作用而向同一个方向倾斜倒伏，如图2(a)所示。
[0057]为了进一步暴露类金刚石纳米纤维，将纳米孔模板在稀盐酸溶液中浸泡18小时以上。随着纳米孔模板刻蚀的缓慢进行，类金刚石纳米纤维在重力作用下以自发的方式弯曲，并紧密编织形成抗蚀掩膜，从而使薄膜表面覆盖一层抗蚀掩膜，阻止了纳米孔模板在化学刻蚀溶液中完全溶解。图2(e)是40，000倍放大的类金刚石纳米纤维形成的抗蚀掩膜的显微细节，显示出紧密编织的类金刚石纳米纤维形成的抗蚀掩膜，抗蚀掩膜上有一条裂缝，从裂缝处可以看到抗蚀掩膜表面下是类金刚石纳米纤维和纳米孔模板。将纳米孔模板放置于强电场中，由于电荷积累效应，类金刚石纳米纤维中的电子在静电场力作用下累积到类金刚石纳米纤维形成的抗蚀掩膜表面，当电场继续增强以至于电荷所受到的静电场力足够大时，即可将该层抗蚀掩膜去除，从而形成类金刚石纳米须阵列。图2(f)显示出去除表面抗蚀掩膜后的类金刚石纳米须的SEM图像，类金刚石纳米须的尖端取向一致，其方向取决于类金刚石纳米纤维形成的抗蚀掩膜在重力和静电场力的合力下脱离类金刚石纳米纤维表面的运动方向。图2(g)所示为类金刚石纳米纤维片段的侧视图，由图中可以看出，纳米孔模板的纳米孔中的类金刚石纳米纤维总长度约为6μπι。类金刚石纳米须的尖端指向同一个方向，该方向取决于DLC绝缘表面由重力与静电场力的合力拉出的运动方向。图2(h)示出施加强电场将抗蚀掩膜去除过程的中间状态，由图中可以看出，类金刚石纳米结构形成的抗蚀掩膜的致密表面由于外力作用而掀开。
[0058]类金刚石纳米结构的场致电子发射特性采用平行板结构在室温下测量。测量过程中真空度为I X 10—7Pa以下，阴极和阳极间距由场发射区域外的垫片调节，间距固定为300μm，阴极测试区域面积为1mm2，通过电脑控制直流电压扫描过程，并在阳极端口收集发射电流。
[0059]类金刚石纳米结构阵列在场电子发射测量中的电流密度J(mAcm—2)与外加电场强度E (νμπΓ1)的关系如图3 (a)所示。物理量J定义为Ι/S，其中I是总发射电流，S是有效发射区域。物理量E定义为V/d，其中V是施加在阴极和阳极之间的电压，d是阳极和发射源表面之间的空间距离。与其相对应的福勒-诺德海姆(Fowler-Nordheim，FN)曲线如图3(b)所示，图中实线表示在高电场区域用FN理论拟合电流密度曲线的理论拟合结果，证实了测量到的电流是由场致电子发射机制所引起的。FN曲线在低电场区域的非线性是由于在该区域内，发射电流随着外加电场的增加由热电子发射转变为场电子发射所导致的。由图中所示，类金刚石纳米纤维和纳米须发射体的开启电场Eo(当电流密度为ΙΟμΑ cm—2时的外加电场强度值)为1.60?I ?νμπΓ1，阈值电场Eth(当电流密度达到1mA cm2时的电场强度)为2.98?3.56Vym—1。这些结果表明，本发明的类金刚石纳米结构作为发射源在常规场致电子发射过程下工作。
[0060]最后需要注意的是，尽管本文中描述了类金刚石纳米结构制备和应用的实施例，但是应该理解，本领域技术人员可以想到各种替换和修改，他们都将落入本发明公开的构思的精神和范围内。更特别地，在本发明公开、附图、以及所附权利要求的范围内，可以对主题的纳米结构的制备条件进行各种修改和改变。除了制备条件的修改和改变以外，本发明公开的纳米结构的应用领域的改变对于本领域技术人员来说也是显而易见的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
【主权项】
1.一种类金刚石纳米结构，其特征在于，所述类金刚石纳米结构是一种类金刚石纳米纤维阵列，所述类金刚石纳米纤维阵列包括:纳米孔模板，所述纳米孔模板具有多个周期性均匀分布的纳米通孔;类金刚石纳米纤维，所述类金刚石纳米纤维为采用物理气相沉积技术在每一个纳米通孔中沉积形成的，并且类金刚石纳米纤维的外表面与纳米孔模板的纳米通孔的内表面一致。2.一种类金刚石纳米结构，其特征在于，所述类金刚石纳米结构是一种类金刚石纳米须阵列，所述类金刚石纳米须阵列包括:纳米孔模板，所述纳米孔模板具有多个周期性均匀分布的纳米通孔;类金刚石纳米纤维，所述类金刚石纳米纤维为采用物理气相沉积技术在每一个纳米通孔中沉积形成的，并且类金刚石纳米纤维的外表面与纳米孔模板的纳米通孔的内表面一致;类金刚石纳米须，所述类金刚石纳米须分布在类金刚石纳米纤维的顶端，并且每一条类金刚石纳米纤维的顶端分布有多条的类金刚石纳米须。3.如权利要求1或2所述的类金刚石纳米结构，其特征在于，所述纳米孔模板是阳极氧化铝模板，所述纳米通孔的直径在280?320nm之间。4.如权利要求1或2所述的类金刚石纳米结构，其特征在于，所述物理气相沉积技术为磁过滤阴极真空弧沉积方法。5.如权利要求1所述的类金刚石纳米结构，其特征在于，所述类金刚石纳米纤维阵列包括类金刚石纳米纤维的顶端，所述类金刚石纳米纤维的顶端是通过将纳米孔模板和类金刚石纳米纤维所组成的纳米复合结构浸泡在化学刻蚀溶液中，使部分纳米孔模板溶解从而暴露出来的。6.—种类金刚石纳米结构的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: 1)制备纳米孔模板，纳米孔模板具有多个周期性均匀分布的纳米通孔； 2)采用物理气相沉积系统、以所述纳米孔模板为基底沉积类金刚石，所述物理气相沉积系统中出射的碳离子从纳米孔模板的纳米通孔的底端入射至纳米通孔中，在纳米通孔壁上凝聚并形成连续封闭表面，从而在每一个纳米通孔中沉积形成管状的类金刚石纳米纤维，类金刚石纳米纤维的外表面与纳米孔模板的纳米通孔的内表面一致； 3)将纳米孔模板和类金刚石纳米纤维组成的纳米复合结构放入化学刻蚀溶液中，顶端的纳米孔模板溶解，并暴露出类金刚石纳米纤维的顶端，从而形成类金刚石纳米纤维阵列。7.—种类金刚石纳米结构的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: 1)制备纳米孔模板，纳米孔模板具有多个周期性均匀分布的纳米通孔； 2)采用物理气相沉积系统、以所述纳米孔模板为基底沉积类金刚石，所述物理气相沉积系统中出射的碳离子从纳米孔模板的纳米通孔的底端入射至纳米通孔中，在纳米通孔壁上凝聚并形成连续封闭表面，从而在每一个纳米通孔中沉积形成管状的类金刚石纳米纤维，类金刚石纳米纤维的外表面与纳米孔模板的纳米通孔的内表面一致； 3)将纳米孔模板和类金刚石纳米纤维组成的纳米复合结构放入化学刻蚀溶液中，顶端的纳米孔模板溶解，并暴露出类金刚石纳米纤维的顶端，从而形成类金刚石纳米纤维阵列； 4)随着纳米孔模板在化学刻蚀溶液中继续溶解，类金刚石纳米纤维以自发的方式弯曲，并紧密编织形成掩膜，从而使纳米孔模板和类金刚石纳米纤维组成的纳米复合结构的表面覆盖一层抗蚀掩膜，阻止纳米孔模板的进一步溶解； 5)将表面覆盖有由类金刚石纳米纤维编织形成的抗蚀掩膜的纳米复合结构从化学刻蚀溶液中取出，放置在静电场中，由类金刚石纳米纤维编织形成的抗蚀掩膜将在静电场力作用下脱离开纳米孔模板和类金刚石纳米纤维组成的纳米复合结构的表面，并且在每一条类金刚石纳米纤维的顶端形成多条的类金刚石纳米须，从而形成类金刚石纳米须阵列。8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，在步骤I)中，所述纳米孔模板是阳极氧化铝模板，所述纳米通孔的直径在280?320nm之间。9.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述物理气相沉积系统为磁过滤真空阴极弧沉积系统，所述磁过滤真空阴极弧沉积系统采用高纯石墨棒作为阴极，基底直流负向偏压在15V?100V范围内调节。10.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)后，在沉积了类金刚石纳米纤维的纳米孔模板的底面上沉积一层金属薄膜作为电极。11.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤5)中，所述静电场为电场强度高于5 X 16V m—1的静电场。
【文档编号】B82Y40/00GK106048524SQ201610543573
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月11日
【发明人】李韫慧, 颜学庆
【申请人】北京大学