专利名称：含钇球形氢氧化镍的制备方法
技术领域：
本发明属于化工材料制备领域，特别涉及一种用于碱性充电电池的含钇球形氢氧化镍的制备方法。
背景技术：
球形氢氧化镍是氢镍电池等碱性充电电池的正极活性材料。目前，氢镍电池已经被广泛地应用于电子、通讯等领域，并在电动车领域也显示出了良好的应用前景。作为电动车动力源的电池在使用时往往要经受高倍率的充电和放电，此时，电池要发热引起温度升高。目前，商品化的氢镍电池在高温下(50～60℃)充放电性能明显下降，60℃下的充电效率只有常温的50％左右。很难满足电动车对动力电池高温性能的要求。作为氢镍电池正极活性材料的氢氧化镍是影响电池高温性能的重要因素。为了改善氢镍电池的高温性能，已有的办法是在制作正极时，以机械混合方法添加某些物质(如氧化钙、氧化钇或氧化镱等稀土氧化物)与球形氢氧化镍混合使用，但电池高温性能改善得不理想。
发明内容
本发明的目的是提供能改善氢镍电池高温性能的一种含钇球形氢氧化镍制备方法，是在镍、鈷、锌的硫酸溶液中按摩尔比加入YCl3水溶液，再和氢氧化钠、氨水溶液混合，在反应器中充分反应、沉淀出含钇球形氢氧化镍材料。可将钇以固溶体的形式掺入氢氧化镍中和在球形氢氧化镍表面包覆氢氧化钇的方法制得含钇的球形氢氧化镍材料。制备含钇球形氢氧化镍的工艺，包括以下内容和步骤1)含钇球形氢氧化镍的制备①在镍、钴、锌的硫酸盐水溶液中添加YCl3水溶液，配制成混合盐水溶液，其中Ni2+的浓度为1.5～2.0摩尔/升，Ni∶Co∶Zn∶Y的摩尔比为100∶0～4∶0～8∶0～4；②配制氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的浓度为4～6摩尔/升；配制氨水溶液，氨的浓度为10～14摩尔/升；
③将上述混合盐水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液用泵分别连续输入到反应器中，反应器中的混合物料自然溢流排出，调节各溶液的流量使物料在反应器中的平均停留时间为9～12小时，NH3/Ni＝0.5～1，反应液的pH值为11～12，控制反应温度为40～60℃；④将步骤③所得产物转入固液分离器中进行固液分离，用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于8为止；洗涤后的产物在干燥器中于80～100℃下干燥2～4小时，得到掺钇球形氢氧化镍产品。
2).球形氢氧化镍表面包覆氢氧化钇①按工艺1中步骤制备掺钇和不掺钇的球形氢氧化镍，其中掺钇球形氢氧化镍的成分比例为Ni∶Co∶Zn∶Y的摩尔比为100∶0～4∶0～8∶1～2，不掺钇球形氢氧化镍的成分比例为Ni∶Co∶Zn①、②、③、④100∶0～4∶0～8；②配制YCl3和乙二胺四乙酸二钠的混合水溶液，YCl3浓度为1.0～2.0摩尔/升，乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.01～0.02摩尔/升；配制4～6摩尔/升的氢氧化钠水溶液；③称取一定重量按步骤①制备掺钇或不掺钇的球形氢氧化镍和4倍重量的无离子水置于反应器中，用泵向反应器中分别连续输入步骤②配制的YCl3、乙二胺四乙酸二钠的混合水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的pH值为8～10，反应温度为40～60℃，反应时间为3～4小时，包覆的氢氧化钇与被包覆的氢氧化镍的摩尔比为Y∶Ni＝0.5～2∶100；④将步骤③所得产物转入固液分离器中进行固液分离，用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于8为止；洗涤后的产物在干燥器中于80～100℃下干燥2～4小时，得到包覆钇的球形氢氧化镍产品。
本发明的有益效果是制备含钇球形氢氧化镍的工艺与传统的用机械混合式添加Y2O3的工艺相比，制作的氢镍电池具有更好的高温充放电性能，60℃下的放电比容量为常温放电比容量的80％以上，而机械混合式添加Y2O3的电池60℃下的放电比容量只为常温放电比容量的60％左右，具有重大的应用价值。
具体实施例方式
本发明为一种含钇球形氢氧化镍制备方法，是在镍、鈷、锌的硫酸溶液中按摩尔比加入YCl3水溶液，再和氢氧化钠、氨水溶液混合，在反应器中充分反应、沉淀出含钇球形氢氧化镍材料，可用钇以固溶体的形式掺入氢氧化镍中、在球形氢氧化镍表面包覆氢氧化钇。
制备含钇球形氢氧化镍的工艺，包括以下内容和步骤1).钇球形氢氧化镍的制备①在镍、钴、锌的硫酸盐水溶液中添加YCl3水溶液，配制成混合盐水溶液，其中Ni2+的浓度为1.5～2摩尔/升，Ni∶Co∶Zn∶Y＝100∶0～4∶0～8∶0～4(摩尔比)；②配制氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的浓度为4～6摩尔/升；配制氨水溶液，氨的浓度为10～14摩尔/升；③将上述混合盐水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液用泵分别连续输入到反应器中，反应器中的混合物料自然溢流排出，调节各溶液的流量使物料在反应器中的平均停留时间为9～12小时，NH3/Ni＝0.5～1，反应液的pH值为11～12，控制反应温度为40～60℃；④将步骤③所得产物转入固液分离器中进行固液分离，用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于8为止；洗涤后的产物在干燥器中于80～100℃下干燥2～4小时，得到掺钇球形氢氧化镍产品。
2).球形氢氧化镍表面包覆氢氧化钇①按工艺1中步骤制备掺钇和不掺钇的球形氢氧化镍，其中掺钇球形氢氧化镍的成分比例为Ni∶Co∶Zn∶Y＝100∶0～4∶0～8∶1～2(摩尔比)，不掺钇球形氢氧化镍的成分比例为Ni∶Co∶Zn＝100∶0～4∶0～8(摩尔比)；②配制YCl3和乙二胺四乙酸二钠的混合水溶液，YCl3浓度为1～2摩尔/升，乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.01～0.02摩尔/升；配制4～6摩尔/升的氢氧化钠水溶液；③称取一定重量按步骤①制备掺钇或不掺钇的球形氢氧化镍和4倍重量的无离子水置于反应器中，用泵向反应器中分别连续输入步骤②配制的YCl3、乙二胺四乙酸二钠的混合水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的pH值为8～10，反应温度为40～60℃，反应时间为3～4小时，包覆的氢氧化钇与被包覆的氢氧化镍的摩尔比为Y∶Ni＝0.5～2∶100；④将步骤③所得产物转入固液分离器中进行固液分离，用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于8为止；洗涤后的产物在干燥器中于80～100℃下干燥2～4小时，得到包覆钇的球形氢氧化镍产品。
下面介绍实施例对本发明予以进一步说明实施例一、用NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O和1.5摩尔/升的YCl3溶液配制混合盐水溶液，其中NiSO4的浓度为1.7摩尔/升，Ni∶Co∶Zn∶Y＝100∶2.5∶5∶1(摩尔比)。配制5摩尔/升的NaOH水溶液和12摩尔/升的NH3水溶液。反应器的有效容积为5升，预先加入5升去离子水。用计量泵将上述混合盐水溶液、NaOH水溶液和NH3水溶液分别连续输入到反应器中，控制反应器的搅拌速度为1500转/分，混合盐水溶液的流量为5毫升/分，NH3水溶液的流量为1毫升/分，通过调节NaOH水溶液的流量来控制反应液的pH值为11.50±0.02。反应温度为50±0.05℃。反应产物及母液从反应器的溢流口自然溢流进入接受罐内。连续运行48小时后停止进料，将反应器中的物料排出并置于离心机中进行固液分离。用60℃的无离子水洗涤固体产物直至洗涤液的pH值小于8为止。将洗涤后的固体产物放入干燥箱中在80℃下干燥4小时，得到掺钇球形氢氧化镍产品。
实施例二、混合盐水溶液的组成比例为Ni∶Co∶Zn∶Y＝100∶1.5∶3∶2(摩尔比)，NiSO4的浓度为1.5摩尔/升，其它条件与实施例一相同。
实施例三、混合盐水溶液的组成比例为Ni∶Co∶Zn∶Y＝100∶3∶7∶3(摩尔比)，NiSO4的浓度为2摩尔/升，其它条件与实施例一相同。
实施例四、配制含YCl31.5摩尔/升、含乙二胺四乙酸二钠0.015摩尔/升的混合水溶液35毫升，4.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液100毫升。称取按实施例一条件制备的掺钇球形氢氧化镍500克，置于有效容积为5升的反应器中，同时加入4升无离子水。控制反应器内的温度为50℃，搅拌速度为1000转/分。将YCl3、乙二胺四乙酸二钠混合水溶液和氢氧化钠水溶液用计量泵分别连续输入到反应器中，YCl3、乙二胺四乙酸二钠混合水溶液的流量为1毫升/分，通过调节NaOH水溶液的流量来控制反应液的pH值为10.00±0.02。当YCl3、乙二胺四乙酸二钠混合水溶液用完后停止运行，从反应器中排出料液进行固液分离。用60℃的无离子水洗涤固体产物直至洗涤液的pH值小于8为止。将洗涤后的固体产物放入干燥箱中在80℃下干燥4小时，得到包覆氢氧化钇的球形氢氧化镍产品。
实施例五、包覆所用的YCl3、乙二胺四乙酸二钠混合水溶液共70毫升，4.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液100毫升。称取按实施例二条件制备的掺钇球形氢氧化镍500克其它条件与实施例四相同。
实施例六、包覆所用的YCl3、乙二胺四乙酸二钠混合水溶液共17.5毫升，4.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液100毫升。称取按实施例三条件制备的掺钇球形氢氧化镍500克其它条件与实施例四相同。
实施例七、用NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O配制混合盐水溶液，其中NiSO4的浓度为1.7摩尔/升，Ni∶Co∶Zn＝100∶2.5∶5(摩尔比)，其它条件与实施例一相同，制备不掺钇的球形氢氧化镍；称取500克不掺钇的球形氢氧化镍500克进行包覆氢氧化钇的操作，其它条件与实施例四相同。
实施例八、用NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O配制混合盐水溶液，其中NiSO4的浓度为1.7摩尔/升，Ni∶Co∶Zn＝100∶4∶8(摩尔比)，其它条件与实施例一相同，制备不掺钇的球形氢氧化镍；称取500克不掺钇的球形氢氧化镍500克进行包覆氢氧化钇的操作，包覆所用的YCl3、乙二胺四乙酸二钠混合水溶液共70毫升，其中含YCl31.5摩尔/升、含乙二胺四乙酸二钠0.015摩尔/升，其它条件与实施例四相同。
比较实施例一、用NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O配制混合盐水溶液，其中NiSO4的浓度为1.7摩尔/升，Ni∶Co∶Zn＝100∶2.5∶5(摩尔比)，其它条件与实施例一相同，制备不掺钇的球形氢氧化镍。
比较实施例二、混合盐水溶液的组成比例为Ni∶Co∶Zn∶Y＝100∶2.5∶5∶0.5(摩尔比)，其它条件与实施例一相同，制备掺钇的球形氢氧化镍。
比较实施例三、混合盐水溶液的组成比例为Ni∶Co∶Zn∶Y＝100∶2.5∶5∶3.5(摩尔比)，其它条件与实施例一相同，制备掺钇的球形氢氧化镍。
比较实施例四、包覆所用的YCl3、乙二胺四乙酸二钠混合水溶液共87.5毫升，其中含YCl31.5摩尔/升、含乙二胺四乙酸二钠0.015摩尔/升，其它条件与实施例四相同，制备包覆氢氧化钇的球形氢氧化镍。
比较实施例五、称取比较实施例一的不掺钇的球形氢氧化镍样品15克，加0.5克镍粉、1.05克氧化亚钴粉作为导电剂，再加0.2克Y2O3，其它操作条件和步骤与实施例一～八，比较实施例一～四的电池制作及性能测试条件相同。测试结果列于表1中。
电池制作及性能测试条件分别称取实施例一～八，比较实施例一～四的含钇球形氢氧化镍样品各15克，各加0.5克镍粉、1.05克氧化亚钴粉作为导电剂，加适量羧甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯(PETF)乳液作为黏合剂，以泡沫镍为集流体，每15克样品分别制成三张正极片，以储氢合金极片为负极(每片含7.5克储氢合金)，制成三只AA型氢镍电池。电池经过3次0.2C充放电活化后，再进行常温(25℃)和高温(60℃)的充放电测试(充放电倍率为1C)，测试结果(每个样品制作的三只电池取平均值)列于表1中。
表1
权利要求
1.一种含钇球形氢氧化镍制备方法，其特征在于在镍、鈷、锌的硫酸溶液中按摩尔比加入YCl3水溶液，再和氢氧化钠、氨水溶液混合，在反应器中充分反应、沉淀出含钇球形氢氧化镍材料；制备含钇球形氢氧化镍的工艺，包括以下内容和步骤掺钇球形氢氧化镍的制备①在镍、钴、锌的硫酸盐水溶液中添加YCl3水溶液，配制成混合盐水溶液，其中Ni2+的浓度为1.5～2摩尔/升，Ni∶Co∶Zn∶Y的摩尔比为100∶0～4∶0～8∶0～4；②配制氢氧化钠水溶液，氢氧化钠的浓度为4～6摩尔/升；配制氨水溶液，氨的浓度为10～14摩尔/升；③将上述混合盐水溶液、氢氧化钠水溶液和氨水溶液用泵分别连续输入到反应器中，反应器中的混合物料自然溢流排出，调节各溶液的流量使物料在反应器中的平均停留时间为9～12小时，NH3/Ni＝0.5～1，反应液的pH值为11～12，控制反应温度为40～60℃；④将步骤③所得产物转入固液分离器中进行固液分离，用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于8为止；洗涤后的产物在干燥器中于80～100℃下干燥2～4小时，得到掺钇球形氢氧化镍产品。
2.一种权利要求1所述含钇球形氢氧化镍制备方法，其特征在于在球形氢氧化镍表面包覆氢氧化钇的制备工艺，包括以下内容和步骤①按掺钇球形氢氧化镍的制备工艺中步骤制备掺钇和不掺钇的球形氢氧化镍，其中掺钇球形氢氧化镍的成分比例为Ni∶Co∶Zn∶Y的摩尔比为100∶0～4∶0～8∶1.～2，不掺钇球形氢氧化镍的成分比例为Ni∶Co∶Zn的摩尔比为100∶0～4∶0～8；②配制YCl3和乙二胺四乙酸二钠的混合水溶液，YCl3浓度为1～2摩尔/升，乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.01～0.02摩尔/升；配制4～6摩尔/升的氢氧化钠水溶液；③称取一定重量按步骤①制备掺钇或不掺钇的球形氢氧化镍和4倍重量的无离子水置于反应器中，用泵向反应器中分别连续输入步骤②配制的YCl3、乙二胺四乙酸二钠的混合水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的pH值为8～10，反应温度为40～60℃，反应时间为3～4小时，包覆的氢氧化钇与被包覆的氢氧化镍的摩尔比为Y∶Ni＝0.5～2∶100；④将步骤③所得产物转入固液分离器中进行固液分离，用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值小于8为止；洗涤后的产物在干燥器中于80～100℃下干燥2～4小时，得到包覆钇的球形氢氧化镍产品。
全文摘要
本发明公开了属于化工材料制备领域的一种制备含钇球形氢氧化镍的工艺。该工艺主要是用共沉淀的方法形成钇、镍的氢氧化物固溶体，制备掺钇球形氢氧化镍；用化学沉积的方法在掺钇或不掺钇球形氢氧化镍颗粒的表面包覆一层氢氧化钇。这种固溶型及包覆型含钇球形氢氧化镍，当钇/镍比(摩尔比)为1～3％时，可明显改善球形氢氧化镍的产品在60℃下的充放电性能，由机械混合式添加Y
文档编号C01G53/00GK1417877SQ02159508
公开日2003年5月14日 申请日期2002年12月30日 优先权日2002年12月30日
发明者姜长印, 阎杰, 万春荣, 米欣, 应皆荣, 何向明 申请人:清华大学, 南开大学