用于碳纳米材料生产的燃烧器和燃烧装置的制作方法

专利名称：用于碳纳米材料生产的燃烧器和燃烧装置的制作方法
相关申请的交叉引用本申请带有美国优先权，其优先权是根据2001年8月30日提交的申请号为60/316,426的美国临时专利申请和2002年3月15日提交的申请号为10/098,829的美国专利申请，这两个在先专利申请与本发明协调地结合在本文中以供参考。
背景技术：
本发明涉及碳纳米材料生产中的烟灰焰，尤其是，燃烧器、燃烧装置和用于碳纳米材料生产的方法。
术语“碳纳米材料”这里通常指任何包含六个环的基本炭物质，该环显示有石墨平面弯曲状，通常这些物质含有五个由炭原子形成的六边形的环。碳纳米材料的例子包括球壳状碳分子、单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)、纳米管和尺寸为纳米级的蜂窝状炭结构，但不限于此。术语“球壳状碳分子”这里通常指任何闭式笼状炭化合物，其包含有六个和五个尺寸独立的炭环，并倾向于包含大量的低分子量的C60和C70球壳状碳分子，已知的大球壳状碳分子包括C76、C78、C84和高分子量的球壳状碳分子C2N(N大于等于50)。术语包括能在本行业内被理解的“溶剂萃取球壳状碳分子”(通常包括可融解在甲苯或二甲苯中的低分子量的球壳状碳分子)和包括不能被提取的高分子量的球壳状碳分子，其包括至少与C400一样巨大的球壳状碳分子。碳纳米材料可以在烟灰中、特定环境中生成，碳纳米材料可以从烟灰中分离或从烟灰中浓缩。在碳纳米材料(如球壳状碳分子)合成时产生的烟灰典型地包括碳纳米材料混合物，它是进一步提纯和浓缩碳纳米材料的资源或其自身就展现出碳纳米材料期望的特征和用于表达这些特征的添加剂。术语“碳纳米材料”，当无限制地使用时，其包括含有具有可分离量的碳纳米材料的烟灰。例如，术语球壳状碳分子烟灰在本行业中指含有球壳状碳分子的烟灰。球壳状碳分子烟灰被术语碳纳米材料所包含。
不同的碳纳米材料有不同的潜在应用。球壳状碳分子和球壳状碳分子烟灰有这样的潜在应用，如作为半导体处理用的电阻材料和光阻材料的添加剂；用于燃料电池用的质子导电膜、光限制材料和设备、和锂电池阳极；作为有机晶体管的活性元素；作为化妆品中的色素；作为抗氧化剂；和用于治疗学，如作为抗病毒剂。尽管本行业人员认识到碳纳米材料巨大的潜在商业应用，但得到应用所需量的材料的高成本和困难性已成为这些材料实际应用的障碍。
烟灰焰是大生产率(大约大于100克/天)生产碳纳米材料的最具性价比的方法。在稳定于水冷平面金属板上的预先混合火焰中合成球壳状碳分子是本行业的人所熟知的(如霍华德的美国专利5,273,729)，该金属板形成气体的出口和燃烧器的外表面。这种燃烧器是用于科研，而不是用于生产材料。然而，具有水冷表面的燃烧器只能在相对狭窄的参数范围内工作。同样，具有水冷表面的燃烧器把碳氢化合物燃烧产生的一大部分热量散失到冷凝水中，而不是把热使用到球壳状碳分子形成反应中。进一步，冷凝燃烧器表面的应用导致在燃烧器表面形成的沉积的增加，导致气流不规则，导致火焰不均匀，减少材料的产量及影响材料的均质化。最后，燃烧器表面形成覆盖层，为了清洗燃烧器，化合过程必须被停止。
对于球壳状碳分子的生产，可在高温下工作的非冷却燃烧器表面具有几个优点。燃烧器表面上的球壳状碳分子的沉积率大大降低，因为沉积更加易于挥发或彻底燃烧。结果，非冷却燃烧器不需要经常清洗，甚至永远也不需要。同样操作非冷却燃烧器更加有效，因为燃烧器的热量可以加热气流，升高火焰的温度。燃烧释放的化学能更有效地得以使用，而不是浪费到冷却水中。具有一个非冷却燃烧器表面，燃烧就只锚定在表面上，因此当速度增加时吹熄火焰就更困难，大大地提高了火焰的稳定性。因此，非冷却燃烧器导致高火焰稳定允许更高的产量。非冷却燃烧器表面的另一个优点是在火焰内引入低气压添加剂的能力，而无需在冷却燃烧器板表面上凝结。这样的添加剂的例子是富含高沸点的多环芳烃(PHA)的给料，其对于球壳状碳分子的生产是具有高性价比，高产量的给料。PHA是多环芳烃，其包括两个或更多个六炭环，两个或更多个五炭环或一个或多个五炭环与一个或多个六炭环的混合物。其它的例子是催化剂，其可在高温下升华，这使它们易于结合到原料流中。
高温(非冷却)表面燃烧器除了在碳纳米材料合成中的应用，还有其它应用，如工业熔炉。例如，埃布等人的美国专利4,673,349描述了一个高温表面燃烧器，其有一个多孔陶瓷体。在本发明公布的两个具体实施例中，多孔陶瓷体包含有通孔。莫理斯舞等人的美国专利4,889,481公布了一种双重结构多孔陶瓷燃烧器，其用作为红外加热源。豪勒瓦克等人的美国专利5,470,222公布了一种高发射率的多孔陶瓷火焰保持器，其用于加热装置。
然而，本行业的人员都知道要生产相当数量的球壳状碳分子需要特殊燃料和燃烧条件。在通常条件下或工业燃烧时形成的球壳状碳分子是如此的低以致于只有使用最灵敏的分析技术(见K-H豪曼等人在化学国际组织的文章1998，37，2434-2451)才能够检测到这些材料。燃烧器设计必须是对生产效率优化后的一种变型，而且产生的球壳状碳分子的比率要能够接受(见A.A.鲍格大卫等人，技术物理学，第45卷52000期的521-527页)。用于高产量地生产球壳状碳分子的许多条件是极其不寻常的，并且这些燃烧条件是唯一的。与那些发热或推进用的燃烧器相比，用于球壳状碳分子合成的燃烧器要生产相当数量的固体炭产品。进一步，高芳香族的燃料是生产球壳状碳分子的优化的给料，而不是如链烷烃类的烃气燃料，而且给料最好在氧气中燃烧，而不是在空气中。球壳状碳分子生产的另一个唯一特征是燃烧器最好在负压下工作。与其它应用中使用的燃烧器工作的高雷诺数(典型的数千)相比，燃烧器工作的低压绝对值是低雷诺数(典型的小于100)，低雷诺数工作表示层流和混合气体完全以分子扩散。用于球壳状碳分子生产的燃烧器应该对这些唯一工作条件进行性能优化设计。
有必要提供改良的方法和装置(包括燃烧器)去生产碳纳米材料，包括球壳状碳分子和烟灰焰，其能够降低生产成本和提供充足数量的这些材料用于实际应用。

发明内容
本发明提供用于碳纳米材料生产的改良了的燃烧器，燃烧装置和方法。本发明的燃烧器提供了燃料和氧气气体的烟灰焰。本发明燃烧器的燃烧产品的凝结物产生碳纳米材料，如无限制，其包括烟灰、球壳状碳分子烟灰和球壳状碳分子。本发明的燃烧器不需要预先混合燃料和氧化气体，并适用于低压气体燃料，如那些包含丰富的聚合芳烃的燃料。本发明的燃烧器可在具有热燃烧器表面时工作，并几乎不需要冷却或其它形式的散热装置。本发明燃烧器具有改良的火焰稳定性，能够使用更大比率的燃料/氧化物和更大范围的气流速度，并通常比采用水凝结金属燃烧板具有更高的效率。本发明的燃烧器也能减少在燃烧器和燃烧器表面下游处产生不期望的烟灰沉积。上游和下游的定义是相对于燃料和氧化物流过燃烧器的整体方向。
本发明提供一种用于碳纳米材料生产的燃烧器，且燃烧器的出口是由多孔耐火材料形成。多孔耐火材料是用于稳定在燃烧器出口表面或附近的火焰，提供热屏蔽防止火焰反向传播进入燃烧器的气室，并在燃烧前对燃料进行预热和氧化气体。适合的多孔耐火材料包括网状金属板，微粒(粘土)，束状窄径管和排列有流道的蜂窝状陶瓷制品，如那些用于催化剂载体的，柴油机废气过滤器和熔融金属过滤器。蜂窝状陶瓷制品，有时指“蜂窝式过滤器”，如在美国专利4,329,162中公布的蜂窝状陶瓷制品具有众多不同尺寸和形状，并且能大批供应。
可选地，燃烧器气室可以是热的或冷的，例如，经液体套(Fluid Jacket)去控制气室内燃料和氧化气体的温度。例如，可以通过加热气室防止燃料在气室内凝结。当燃料是如富含PHA的低压气体给料时，防止燃料在气室内凝结就非常重要。可选地，燃烧器也可在耐火材料的上游处包含气体混合区，以便在燃料和氧化气体进入燃烧器耐火部分前充分混合。
本发明的燃烧装置包括一个或多个本发明的燃烧器，其能在燃烧产生的烟灰中生产高档的球壳状碳分子。本发明的燃烧装置进一步包括反应区，其位于燃烧器的下游，且温度最好保持在1000℃到1600℃之间。燃烧物的凝结产生碳纳米材料可以在该反应区内发生或继续进行。在一个具体实施例中，位于燃烧器下游的燃烧装置的一部分与燃烧器有较好的隔热，并把该区的温度保持在促使反应继续产生碳纳米材料的等级上。位于燃烧器下游的燃烧装置的隔热部分是为了延长反应区增加碳纳米材料的产量。
燃烧装置设有用于收集合成的碳纳米材料的收集装置(收集器)。简单地，收集装置可以是位于凝结产品上方的一个或多个燃烧装置的表面(例如，手动或自动刮擦该表面)。可选择地，较佳的收集装置包括过滤装置，用于俘获碳纳米材料，该过滤装置可以包含一个或多个过滤器和一个机械装置，该机械装置用于释放过滤器俘获的产品。例如，在燃烧装置上设有通道用于释放来自过滤器的产品。可选择地，当使用了多个过滤器时，可设置一个用于从产品流中取出过滤器进行清洁的装置。可选择地，最好设置一个从过滤器中并在原位释放收集产品的装置。
燃烧装置设有合适的泵送系统，以便于气体经反应区从燃烧器流出和把装置连接到排气系统。泵送系统用于在反应区降低压力(负大气压)。
在一个较佳的实施例中，额外的氧化气体沿着燃烧装置的壁供应到燃烧装置内，最好沿着燃烧器的多孔耐火材料部分供应。额外的氧化气体降低了多孔耐火材料上和燃烧器下游反应区周围的烟灰沉积。
可选择地，本发明的燃烧装置也可设有汽化燃料的挥发室。挥发室用于燃料的加热和/或加压，以确保它们在进入燃烧器前被汽化。该挥发室对于低挥发燃料特别有用，如那些包含相当数量PAH的燃料。
本发明也提供了应用本发明的燃烧器和本发明的燃烧装置来生产碳纳米材料的方法。


图1是本发明的燃烧器的示意图；图2显示燃烧器的另一个具体实施例；图3显示一个典型的燃烧装置内的一个燃烧器的剖面图；图4显示本发明的燃烧装置的一个具体实施例。
具体实施例方式
本发明提供了一种用于碳纳米材料生产的燃烧器，其在燃烧器气室的出口处至少包含一个多孔耐火构件。例如，该构件也许是单一的多孔构件，如多孔金属板，并且气体通过该多孔金属板；该构件也可是由大量无孔微粒构成，如粘土，并且气体通过该微粒。假如在燃烧器出口使用多个耐火板或大量粘土微粒，该金属板或微粒可以有不同组成和/或多孔特点。本发明的燃烧器提供了燃料和氧化气体的烟灰焰。燃烧器产生的燃烧产品的凝结物包含有碳纳米材料。
图1显示一个燃烧器的具体实施例20，包括气室1，其有至少一个用于向燃烧器导入燃料气体和氧化气体的气体入口3，和至少一个多孔耐火构件2，其形成来自燃烧器的燃料和氧化气体的出口。多孔耐火构件到燃烧器气室的附件依耐火构件的类型而变化。多孔耐火构件最好用封条附着在气室上，以便使通过耐火板的气流最大和漏气最低。较佳地，该封条为弹性封条，如能提供持久密封的室温硫化硅(RTV)。可选地，垫圈、适合的粘合剂或陶瓷密封剂都可被使用。在图1所示的具体实施例中，燃料和氧化气体将先供应到气体入口3处进行预混合。
多孔耐火构件也可由颗粒耐火材料构成，如粘土。在该情况下，耐火微粒被保留和保持在一个保持器内，该保持器有足够多的孔让气体流过，但保持住这种特定耐火材料。例如，一种多孔金属玻璃料可用于保持这种耐火材料微粒。
当在保持器中使用金属玻璃料时，必须使用足够的特定耐火材料去隔离玻璃料，使保持器的温度低于玻璃料退火的温度。假如使用了金属玻璃料，它可以焊接或密封(如与橡胶和环氧化物)到气室上。
耐火材料也可是自然界中的细胞基质。在这种情况下，可以用橡胶、环氧化物、陶瓷密封剂，或相似密封材料来密封气室。
尽管图1显示了一种具有气体垂直向上流的燃烧器，假如给多孔耐火构件提供适当的支撑，其它流向的燃烧器也可被应用，如气体垂直向下流动或水平流动。特别地，假如燃烧器是定向的，以便多孔耐火构件位于气室的下方，重力影响将有利于减少燃烧时多孔耐火构件上的烟灰沉积。在燃烧器构造的下游没有必要使用颗粒耐火材料来形成燃烧器表面。
加热或冷却装置，例如，可选地，流体套10(图2)包围住气室，以便于控制气室内燃料和氧化气体的温度。例如，加热气室防止燃料在气室内凝结是有益的。当燃料是如富含PHA的低压气体给料时，防止燃料在气室内凝结就非常重要。根据耐火材料构件传递到气室内的热量的数量，有益于冷却气室使气体的温度保持在低于它们分解的温度以下或在多孔耐火燃烧器板与气室之间使用橡胶密封。适合在加热/冷却的流体套内使用的流体包括水和丙二醇。如果需要的话，也可以使用其它加热气室(电加热器)或冷却气室(致冷设备，电冷却器)的方式。
图2显示燃烧器的另一个具体实施例，其说明包围住气室壁的流体套10的使用。该燃烧器实施例使用了一堆六孔耐火板(2a-f)。
在燃烧器的垂直流向，顶部板可用大量的颗粒耐火材料替换。颗粒耐火材料不象金属板，其优点是该微粒在热应力作用下不会出现裂纹。可选地，所有的金属板都可以用多孔玻璃料(参见下文)顶上的耐火微粒或单一的多孔耐火金属板代替。管束或蜂窝状陶瓷也可以形成耐火构件。使用的耐火构件或元件无论如何形成都应在表面下游与气室之间提供足够的热梯度以便防止预先混合的气体在气室中燃烧。本行业的技术人员将欣赏不同类型的多孔耐火材料的各种层状化合物的等价物。当使用颗粒状耐火材料时，在颗粒之间形成众多的孔。在这种情况下，耐火构件的孔可通过改变颗粒的尺寸来调整。
两个耐火构件之间和气室与构件之间的接头的密封在图2中未显示，但相似的密封在图3中有说明并在下文讨论。图2也说明了气室内附加混合设备7、8的使用，同样在下文将更详细地讨论。进一步，图2的燃烧器说明燃烧系统中燃烧器的水平操作。
燃料和氧化气体可预先混合供入图2的燃烧器，如图1所示，或混合在燃烧器内进行。特别地，燃烧器气室可选地包含静止混合器7其在耐火构件上游用于在燃料和氧化气体流过耐火构件前进行混合，如图2中说明的。气室中的静止混合器可与气室周围的流体套结合以便更好地控制燃料和氧化气体混合时的温度。本行业的人都知道静止混合器适用于本发明并能大批供应，例如来自卡福公司(卡里，以色列)。通过在进入气室的导管或气室本身中引入挡板或其它突出物也可实现某些混合。气室给来自给料的气体提供了一个膨胀区，其通常比燃烧器的直径小的多，并位于多孔耐火构件的上游侧。因此，假如在多孔耐火构件上出现轻微压力(数十个托)，气室将更均匀地分散气流通过多孔耐火构件。因此，气室的辐射状最好与多孔耐火构件的辐射状相同。气室的轴长和形状不会影响气室的性能除非把气室的长度限制到避免火焰点火困难和保存反应室空间。
多孔金属板，如来自Mott公司，其位于多孔耐火金属板的上游，并有利于燃料和氧化气体的混合。多孔金属板具有使用于扩散式混合器中的多孔金属板的典型孔尺寸，其数量级为1-100微米。这样的多孔金属板8在图2中同样有说明。此外，燃料和氧化气体通过多孔金属构件(金属板，微粒或有关化合物)能够通过分子扩散进一步混合。
在一个较佳的实施例中，额外氧化气体(或氧化物)流过燃烧装置的壁。在一个特殊实施例中，该额外氧化气体可设在顶部多孔耐火构件的四周。额外氧化气体可降低耐火表面和反应区周围上形成烟灰沉积。无需受任何特殊理论约束，额外氧化气体改变氧化物/燃料比率使其偏离烟灰开始形成的比率，在反应区形成倾斜燃烧区。此外，额外氧化物与燃料气体或炭沉积反应产生的热减少反应区周围表面的烟灰凝结。
图3显示一个燃烧系统的剖面图，其能在燃烧器的顶部多孔耐火构件的周围供应额外的氧化气体。燃烧器内有真空室。如图3所示，二次氧化气体可以通过二次氧化物入口5添加入系统，二次氧化物入口与引入氧化气体的二次氧化物气室90连接。二次氧化气体可与形成火焰的氧化气体相同或不同。该氧化气体流到顶部多孔耐火构件2a的周围。反应区80和燃烧系统的非烟灰燃烧区82也被表示出。
图3的燃烧器从顶部到底部也有多个(6个)多孔耐火金属板2a-2f。在图示的实施例中，图3显示的顶端板2a每英寸有45个孔径为10.5”的孔。下端板(2e和2f)每英寸有30个孔径为9.875”的孔。都是1”厚的氧化锆。为了持久性，在高热负荷作用下顶部板2a优选氧化锆，但下面的板2b-2f可用铝、堇青石等而不会造成功能损失。为了持久性，耐火板最好有45个孔径或更多，但其比孔少的板更昂贵。孔少，更厚的板会产生更大的热梯度，促进裂纹形成，尽管使用了很多的板，但它太薄，需要更多密封，所以会有密封失败的可能性。
图3也显示高温柔性密封，例如，由橡胶材料制成的柔性密封100，其位于多孔耐火构件与主气室1之间及多孔耐火构件的接头处。可用陶瓷带的外套去覆盖密封100以防止其受到机械损坏。冷却圈107也用于防止燃烧器出口附近的柔性密封受到热损坏。静止混合器7和金属玻璃料8用于混合气室中的气体。静止混合器的细节没有显示。气室被带有冷却液入口13和冷却液出口14的流体套10包围。
多孔耐火构件可由任何在其热辐射负荷下不会融化的耐火材料制成，包括炭和陶瓷如氧化锆、铝和堇青石。氧化锆有好的稳定性，但比铝贵。在本发明的燃烧器中使用的氧化锆板有1.5英寸厚，每英寸有大约30-50个孔(70％-90％孔结构)，并有密封边缘。氧化锆板从纽约阿尔佛雷德Vesuvius Hi Tec公司(5mm，Coors Tek，Golden，CO)得到，氧化锆耐火材料也可用于形成燃烧器耐火构件的表面。有1/8”到1/4”直径的导孔的蜂窝块也可用于形成燃烧器的耐火构件。多孔耐火构件表面的下游被设计成在工作时保热用。热表面无需冷却防止其在火焰的热负荷下融化，升华或分解。热表面能够承受高于1200℃的高温。
耐火构件(如2a)可有任何断面形状，包括圆周状、六边形或四边形。较佳地，多孔耐火构件的侧面被密封以消除气体从构件的侧面流出。在这种情况下的微粒状耐火构件中，微粒被保持在有孔基(耐火材料或金属)的保持器或装料箱中，在耐火构件或气室的侧壁上附着有钢板，包括形成反应区隔热壁的耐火材料。管束可被组合成任何形状，蜂窝陶瓷(其只可来自有密封壁的)也可有许多形状。
在一个较佳的实施例中，多个网状多孔耐火板被使用在燃烧器气室的出口。假如使用多耐火板，它们可有不同的组合和/或孔特性。多孔耐火板的优化数目依赖于板的材料、孔和厚度，和通过反应器的气流的期望比率。耐火构件的孔尺寸和孔的体积百分比可在大范围内变化而对碳纳米材料的生产没有大的影响。例如，尽管孔尺寸和多孔性相对大的相对薄的耐火板用作热屏蔽，孔尺寸和多孔性相对小的相对薄的耐火板能产生足够的压降用于流量分布。当多孔耐火构件(管束或蜂窝状陶瓷)的上游有低压降，孔尺寸和多孔性相对小的薄金属玻璃料也可产生足够的压降用于流量分布，只要耐火构件仍用着热屏蔽。然而，孔的尺寸不应该小到使流过的气体不能保持火焰连续。
假如在燃烧器耐火构件表面的上游反应气体充分混合，耐火构件的孔(如耐火板的孔，耐火微粒之间的孔，管束的管径或蜂窝状陶瓷的通道直径)要小于火焰熄灭距离到以防止气室中气体被点燃。当孔尺寸超过熄灭距离时，火焰可存在耐火构件中，并可返回到上游直至燃烧器板的上游表面热到点燃预先混合的气体。因为熄灭距离与燃料同一性和压力有关，孔尺寸的上限也可随燃料同一性和压力而变化。防止气室中点燃也取决于多孔耐火构件的厚度和热导性。选择多孔耐火材料和厚度以便在通过燃烧器板有足够的温度剃度来防止气室中点燃。熄灭距离也与孔壁的温度有关。因此，当耐火构件加热时，火焰可能会反向传播到多孔耐火构件下游表面的上游。这是可接受的，假如多孔耐火构件的上游表面仍足够冷以确保气室中的气体不会被点燃，和多孔耐火构件不被融化。
假如耐火构件表面上游的反应气体没有被充分混合点燃，就不会在气室中爆炸。因此，通过耐火构件的热传递对操作不重要。假如期望在耐火构件的下游表面充分混合气体，高孔性的限制就是指孔的尺寸正好使反应物充分混合。燃料和氧化气体也许通过单独的入口添加到燃烧器，通过同心管添加，或多支管去获得期望的混合程度。当燃烧器耐火构件表面下游的氧化气体不完全混合时，燃烧器也可以工作。
本发明燃烧器的方法中使用的燃料是任何炭氢化合物、矿物燃料、生物质燃料或来自于它们的产品。在一个较佳的实施例中，燃料包含多环芳烃(PAH)，如2002年3月15日提交的申请号为10/099,095的美国专利申请和2001年8月30日提交的申请号为60/316,314的美国临时专利申请所描述的那样。本发明的热下游表面可使用低气压高富含PAH的给料如煤焦油蒸馏物和石油溶剂蒸馏物。燃烧器可被加热到防止燃料在温暖的燃烧器表面的燃烧器上游凝结。例如，对于流量为80ml/min的甲苯，与燃烧器壁接触的流体套中加热到75℃的水可防止燃烧器内的甲苯凝结。
氧化气体(或氧化物)是含氧气体，最好是氧气。空气也适合，但氧化气体中的氮会降低装置中每泵浦速率的碳纳米材料的生产率。假如燃料需要加热防止在燃烧器内凝结，当燃料与氧化物混合时，也可加热氧化气体供应线和燃烧器入口来防止燃料的凝结。额外的氧化气体可添加到围绕燃烧器表面的火焰上，防止在多孔耐火构件和/或围绕着燃烧器火焰燃烧装置的部件上形成烟灰。添加到燃烧器燃料中的氧化气体和供应到燃烧装置中的二次氧化气体可相同或不同。
在周围氧化物供应中，一种或多种稀释的气体也可以被导入到燃烧器或燃烧装置内。氮是一种较好的稀释气体。
一种或多种催化剂也可以被导入燃烧器。众所周知，铁、钴和镍是从炭和炭氢气体中形成碳纳米管的催化剂。可通过升华它们的茂基衍生物或汽化它们的羰基化合物来把铁、镍和钴引导入火焰。相似地，把镧原子引入反应区可通过把它们的茂基衍生物升华到炭氢燃料供给来实现。众所周知，当镧置于适合形成球壳状碳分子的环境中时，其可用于形成金属化球壳状碳分子。
等价比率是燃烧器中燃料/氧化物的比率的一种度量标准，等价比率定义如下(燃料/氧化物)实际的/(燃料/氧化物)化学计算的燃料/氧化物的比率是质量比率。通常在燃烧器的入口测量燃料/氧化物的比率，并在混合氧化物和燃料之前通过计量阀或相似设备来调节燃料/氧化物的比率。对于燃烧系统中实际的燃料/氧化物的比率，也许出现燃烧设备内不同位置的全局比率与局部比率各不相同。调节等价比率使期望的碳纳米材料的产量最大化，例如，可以通过调节等价比率使可融解或可萃取的球壳状碳分子产率最大。对于一定的燃料，通过改变燃料/氧化物的比率可以得到相对量的燃烧中产生的单一产品。也就是说，可允许调节可凝结产品中的C60/C70的比率。燃料/氧化物的优化比率至少依赖于使用的燃料类型和特定的燃烧器结构。对于甲苯，较佳的等价比率是3。因为本发明的燃烧器能够在大范围的燃料/氧化物比率和大范围的气流速度下工作，因此可研究更大范围的参数来优化用于生产球壳状碳分子的系统。对于平稳的表面区域，更高的速度意味着更高的摩尔流率，因此会有更高的产率。
较好地，在燃烧器下游立刻地有一个隔热区域。隔热能够保持该区域内的温度，该区域被称为反应区。反应区隔热越长和越好时，形成的球壳状碳分子就越多。然而，较大的球壳状碳分子部分将会是巨大的球壳状碳分子，将降低C60/C70的比率。因此，反应区隔热的时间长度和程度不仅与气体速度有关，而且与期望的球壳状碳分子产物的分布有关。较佳地，在反应区内至少能够实现1毫秒的驻留时间，但数十毫秒的驻留时间将会导致更全面的球壳状碳分子产量。图3中显示的反应区长12”。隔热的0.5”内部是氧化锆，外部是铝。较低温度的外部隔离壳可是硅铝混合物。
在一个具体实施例中，本发明提供了一个用于碳纳米材料生产的燃烧装置，其包括至少一个燃烧器，其有多孔耐火面；一个用于所述燃烧器的点燃源；一个所述燃烧器的减压室下游；一个用于收集产生的碳纳米材料的系统；以及一个形成减压的设备。在图4所示的特殊实施例中，有多孔耐火构件的燃烧器20被包裹在真空室25内。冷却螺旋管26朝真空室出口端环绕真空室。真空室内的真空由真空泵50提供。在图4中，真空室25与收集装置30连接，收集装置30结合有一温度控制环31和一过滤袋32。该温度控制环是水冷热交换器，其在废气到达过滤袋前冷却废气，但这不是必须的。可替换地，气体可在进入收集装置前用热交换器来冷却。然而，任何热交换器的设计都应考虑到烟灰和碳纳米材料形成的重要结垢。在收集装置30的底部设有球阀34，该球阀用于收集从收集装置出来的烟灰和其它产物。
在一个特定实施例中，收集装置包括原位清洗过滤器的方法。一个示范性的清洗机械传递原动力和/或气流或脉冲去释放俘获产物。在一个特定的较佳实施例中，收集装置经文丘里喷嘴37与脉动式系统36连接。脉动式过滤器清洗系统通过传递原动力或气体脉冲到过滤袋来释放来自过滤袋32中的烟灰。在一个更佳的实施例中，喷气脉冲以逆流形式传递到过滤器。如用于清洗过滤器的脉冲从过滤器的下游侧流到过滤器的上游侧。从收集设备释放出的产品可以用各种方式从该设备中除去。较佳地，从该设备中收集和除去产物不可严重破坏碳纳米材料的连续合成。
典型地，在原位过滤器清洗装置中，包括逆脉动式清洗过滤器袋和用于从燃烧装置中除去收集物的方法，其在2002年3月15日提交的申请号为10,098,828的美国专利申请和2001年8月30日提交的申请号为60/316,423的美国临时专利申请中得到了更详细的描述。其它用于从燃烧系统中收集和除去燃烧产物的方法已为本行业的人所熟知，并可容易地适用于本发明的燃烧装置。其它施加原动力和/气流到过滤器上清洗过滤器的方法已为本行业的人所熟知，并可容易地适用于本发明的燃烧装置。
通过产物收集装置之后，废气通过一热交换器40、一压力控制器节流阀45后进入真空泵50。
在一个较佳实施例中，燃烧装置提供额外的氧化物到邻近燃烧装置和反应区内壁处去减少和防止烟灰在壁上沉积。氧化气体可在如上所述的燃烧器多孔耐火构件表面下游的周围或其附近处供给。然而，额外的氧化物可通过燃烧装置内一个或多个气体入口供给，安置这些入口以便氧化气体通过燃烧器下游燃烧装置的相邻壁。该二次氧化气体没有必要流过燃烧器结构或其部分结构。
该燃烧装置可结合一个单独的燃烧器或多个燃烧器。具有多燃烧器的燃烧装置可通过把几个燃烧器一起设置在系统壳内的燃烧板周围而制成。可替换地，可选择不同的燃烧器板形，如六边形或四边形，来利于燃烧系统中的多燃烧器的紧密包装。
燃烧装置也包括一个点燃源。该燃烧器的点燃源可是本行业内的任何类型的点燃源。特别地，该燃烧器可用火花点燃。如一个例子，可用特斯拉线圈在两个电线之间产生火花。点燃源可设置在反应区内，或其它能够使用的位置。其它用于点燃燃烧系统中燃烧器的方法已为本行业人员所熟知，并可容易地适用于本发明的燃烧装置。
减压室可允许保持燃烧器多孔耐火表面下游的负压。减压室可完全包裹住燃烧器。燃烧器表面的下游压力最好在大约10到200托之间，在20到70托之间就更佳。因为燃烧器表面是多孔的并与减压室之间有流体通道，所以燃烧器内的压力通常低于大气压。因为燃烧器的混合和流量分配元件会导致沿燃烧器长度方向的压力损失，燃烧器内的压力沿其轴向是变化的。
尽管在减压室内，但出了反应区之后，在收集前，燃烧气体可辐射地冷却到大约600℃。通过允许气体在非隔离导管(也就是减压室的壁)内流动一些距离，这是最容易做到的。该导管要能够被冷却或能够使用热交换器。本行业人员熟知用于把流动的气体冷却到一个选定温度时的各种不同的方法，并可容易地适用于本发明的燃烧装置。
减压室有气体入口、取样气门、冷却燃烧器下游气体的方法、压力和温度传感元件和视窗。减压室还可有内部或外部隔离、内部或外部水套和/或内部或外部冷却元件，其有助于减压室或燃烧器内的温度控制(假如燃烧器是设置在减压室内的)。
在一个较佳的实施例中，热交换器31被设置在过滤装置的气流上游，以便沉积在热交换器上的产物能够被回收。
收集碳纳米材料的系统设有收集器，如收集碳纳米材料的无孔面或有孔过滤器。包括球壳状碳分子和球壳状碳分子烟灰在内碳纳米材料作为燃烧的凝结产物来收集。凝结产物包含烟灰，球壳状碳分子烟灰和球壳状碳分子包括已与高温区的其它产物相重新排列或凝结的燃烧产物。可凝结的产物也可包含来自燃料或燃烧产生的多环芳香烃。如本文简洁地讨论过，在球壳状碳分子和球壳状碳分子烟灰中存在PAH是不期望的，及从球壳状碳分子或球壳状碳分子烟灰中分离除去PAH。可凝结物包括任何可在燃烧器内释放的燃烧产物，其可收集于收集器或过滤器中。可凝结物明显不同于气体产物，如CO或CO2，其可从燃烧器和如苯、甲苯等挥发成分中释放出来。碳纳米材料的较佳系统是申请号为10/098,828的美国专利申请所描述的脉动式清洗过滤器袋。
在过滤袋收集烟灰的较佳实施例中，当过滤袋充满烟灰时，减压室内的压力会趋于增加。为保持燃烧器附件压力恒定，设置在泵和过滤袋之间的压力控制节流阀响应包含燃烧器的减压室内的压力波动而节流。当过滤袋覆盖有烟灰时，该节流阀就会进一步打开。
热交换器40把气体冷却到至少泵50的工作温度，极大地提高泵的工作效率。热交换器的位置在收集装置之后使热交换器的结垢最小化。
典型地，该装置的减压室与一个或多个真空泵连接。本行业所知的任何类型的真空泵能够达到特定的压力，气流可使用。泵可以是转子型、液环型、根风机型等。可替换地，真空可由蒸汽喷射器提供。
当甲苯的平均供给为80ml/min时，图3和4中所示的设备每小时生产200克炭固体产物，其18％可通过甲苯萃取和作为球壳状碳分子回收。回收高达30％。本行业所知的水冷金属燃烧器可生产烟灰，并相似地萃取球壳状碳分子成分，但只能生产大约100克烟灰而无进行较明显的清洗。
本发明也提供了合成碳纳米材料的方法，包括在本文所描述的各种不同的设备和装置的合成中球壳状碳分子和球壳状碳分子烟灰使用烟灰焰燃烧。特别地，本发明使用有多孔耐火构件的燃烧器的方法有利于烟灰焰的形成和稳定，有利于提高碳纳米材料的合成及在烟灰焰的上游提供温度高于大约1000℃的反应区。
在特殊的实施例中，本发明提供一种用于生成碳纳米材料的方法，包括如下步骤提供一个燃烧器，其有至少一个多孔耐火构件；
在有效条件下使用燃烧器去建立烟灰焰来产生可观量的碳纳米材料；收集合成的燃烧凝结物，该凝结物包含碳纳米材料；及从凝结物中回收碳纳米材料。
在较佳的实施例中，燃烧室的压力低于大气压，烟灰焰由炭氢燃料和氧化剂维持；本发明也提供用于生产碳纳米材料的方法，其包括提供含氧气体流和炭氢气体流；混合两种气体流；通过至少一个多孔耐火构件分配混合气体流；点燃多孔耐火构件下游混合气体去建立烟灰焰；收集烟灰焰产生的凝结物；及从凝结物中回收碳纳米材料。
在较佳实施例中，燃烧室的压力低于大气压，烟灰焰由含有芳香族的炭氢燃料和氧化剂维持。
本发明的方法进一步包括如下步骤在多孔耐火构件的下游提供一个温度高于1000℃的反应区。这种改进可通过隔离反应区实现并适合所有燃烧装置，其方法如本文所描述。
本发明的方法进一步包括如下步骤在燃烧器的外围添加氧化物以防止在多孔耐火构件上形成烟灰和任何气体流程的隔断。额外氧化物也可减少碳纳米材料形成环绕火焰的热损失。这种改进适用于有下游隔离部分的任何燃烧器。
本发明涉及燃烧器、燃烧系统和使用烟灰焰中的燃烧产生碳纳米材料的方法。术语“燃烧”指炭氢或炭氢混合物与氧气(或其它氧化气体)的放热反应而不限于除CO2和H2O之外的特定反应物生成的产物。炭氢化合物在氧气或其它氧化气体中“燃烧”术语与本文的燃烧有相同的意思。两个术语从广义上来讲都趋向于包含促使炭氢物高温分解的燃烧。分解是材料的高温分解，如炭氢化合物在缺氧情况下加热和在产生高温分解热的燃烧情况下，因为通过炭氢化合物的燃烧，其至少一部分会发生高温分解。通常在促使高温分解的燃烧中，一种炭氢化合物或其混合物的燃烧会产生促使其它炭氢化合物或其混合物热分解的热。
在上面已经讨论过碳纳米材料。在一个较佳实施例中，本发明在脉动式清洗过滤器袋中收集凝结物的方法已在申请号为10/098,828的美国专利申请中被描述了。
通常，从燃烧形成的凝结物中回收球壳状碳分子的方法包括在溶剂中萃取，如甲苯或二甲苯回收低分子量的“溶剂萃取球壳状碳分子”。在一个较佳的具体实施例中，从燃烧烟灰中回收球壳状碳分子的方法在2001年8月20日提交的申请号为60/316,315的美国临时专利申请中被描述了。
本行业普通技术人员能够知道等价的设备元件、方法步骤和材料都包含在本发明内。本文所引用的参考与本发明协调地结合在本文中以供参考。
权利要求
1.一种用于在烟灰焰中生产碳纳米材料的燃烧器，包括一个气室，其至少有一个让燃料气体和氧化气体进入燃烧器的气体入口；及一个或多个多孔耐火构件，其形成燃料和氧化气体从燃烧器出来的出口。
2.如权利要求1所述的燃烧器，其特征在于，至少一个多孔耐火构件是多孔耐火板。
3.如权利要求2所述的燃烧器，其特征在于，所述多孔耐火板每英寸有大约20到60个孔。
4.如权利要求1到3中的任一项所述的燃烧器，其特征在于，所述多孔耐火板由氧化锆制成。
5.如权利要求1到3中的任一项所述的燃烧器，其特征在于，所述多孔耐火板由堇青石制成。
6.如权利要求1到3中的任一项所述的燃烧器，其特征在于，所述多孔耐火板由炭制成。
7.如权利要求1到4中的任一项所述的燃烧器，其特征在于，所述多孔耐火板由每英寸有大约20到60个孔的网状氧化锆制成。
8.如权利要求1到4中的任一项所述的燃烧器，其特征在于，所述多孔耐火板由每英寸有大约20到60个孔的网状氧化锆制成，其中一个或多个多孔耐火构件又由多孔金属玻璃料构成，其孔径大约为1微米并位于多孔耐火板的上游。
9.如权利要求1到8中的任一项所述的燃烧器，其特征在于，一个或多个多孔耐火构件由耐火微粒形成。
10.如权利要求9所述的燃烧器，其特征在于，一个或多个多孔耐火构件由耐火粘土微粒形成。
11.如权利要求9或10所述的燃烧器，其特征在于，所述耐火微粒是氧化锆。
12.如权利要求1到4中的任一项所述的燃烧器，其特征在于，至少一个多孔耐火构件由耐火微粒形成。
13.如权利要求12所述的燃烧器，其特征在于，至少一个多孔耐火构件是多孔耐火板。
14.如权利要求1到13中的任一项所述的燃烧器，其特征在于，至少一个多孔耐火构件由蜂窝状陶瓷构成。
15.如权利要求1到13中的任一项所述的燃烧器，其特征在于，至少一个多孔耐火构件由束状耐火管构成。
16.如权利要求1到13中的任一项所述的燃烧器，其特征在于，至少一个多孔耐火构件由网状耐火板构成。
17.如权利要求1到16中的任一项所述的燃烧器，其特征在于，所述气室被流体套围绕。
18.如权利要求1到17中的任一项所述的燃烧器，其特征在于，进一步包括至少一个被包含在气室内的气体混合装置。
19.如权利要求1到18中的任一项所述的燃烧器，其特征在于，进一步包括把二次氧化物引导到燃烧器四周的入口。
20.一种用于碳纳米材料生产的燃烧装置包括至少一个燃烧器，其有一个或多个多孔耐火构件；一个减压室，其能够在该燃烧器下游提供降低的压力；及一个用于收集燃烧产生的碳纳米材料的系统。
21.如权利要求20所述的燃烧装置，其特征在于，进一步包括形成反应区的热隔离，该反应区向燃烧器下游延伸至少两英寸，其中，反应区的温度至少是1000℃。
22.如权利要求20或21所述的燃烧装置，其特征在于，进一步包括用于引导燃烧器四周的二次氧化物的入口。
23.如权利要求20到22中的任一项所述的燃烧装置，其特征在于，其有多个燃烧器。
24.如权利要求20到23中的任一项所述的燃烧装置，其特征在于，所述用于收集碳纳米材料的系统包括一个多孔过滤器。
25.如权利要求20到24中的任一项所述的燃烧装置，其特征在于，所述燃烧器下游减压室的压力在大约30到50托之间。
26.如权利要求20到24中的任一项所述的燃烧装置，其特征在于，所述燃烧器下游减压室的压力在大约20到100托之间。
27.如权利要求20到26中的任一项所述的燃烧装置，其特征在于，所述多孔耐火构件是网状耐火件。
28.如权利要求20到27中的任一项所述的燃烧装置，其特征在于，所述一个或多个多孔耐火构件由蜂窝状陶瓷构成。
29.如权利要求20到27中的任一项所述的燃烧装置，其特征在于，所述一个或多个多孔耐火构件由束状耐火管构成。
30.如权利要求20到27中的任一项所述的燃烧装置，其特征在于，所述一个或多个多孔耐火构件由耐火微粒构成。
31.一种制备碳纳米材料的方法，包括如下步骤(a)提供燃烧器，其有至少一个形成燃烧器出口的多孔耐火构件；(b)在产生可观量碳纳米材料的条件下，在反应室内燃烧器出口处建立火焰，并保持反应室的压力低于大气压，及用炭氢燃料和氧化气体保持火焰为烟灰焰；(c)收集合成的凝结物，该凝结物包含碳纳米材料；及(d)从凝结物中回收碳纳米材料。
32.如权利要求31所述的方法，进一步包括步骤至少隔离反应室的一部分以便形成反应区，该反应区沿燃烧器下游延伸至少两英寸，其中的温度高于1000℃。
33.如权利要求31或32所述的方法，进一步包括步骤在多孔耐火构件下游处提供包含气体的额外氧化物。
34.一种生产碳纳米材料的方法，包括如下步骤(a)提供氧化气流和含芳香族的炭氢燃料气流；(b)把所述气流混合在一起；(c)把混合气流分布在至少一个多孔耐火构件那边；(d)点燃气室内多孔耐火构件下游的混合气流，该气室保持次环境压力以便形成烟灰焰和产生燃烧产物；(e)收集凝结物；及(f)从凝结物中收集碳纳米材料。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述炭氢燃料由一种或多种聚合芳烃炭氢化合物构成。
36.如权利要求34或35所述的方法，进一步包括步骤把烟灰焰产生的燃烧产物流通到隔离的反应区，该反应区向燃烧器下游延伸至少两英寸，其中，反应区的温度高于1000℃。
37.如权利要求34到36中任一项所述的方法，进一步包括步骤在多孔耐火燃烧器的周围提供额外的氧化气体。
全文摘要
本发明提供了用于碳纳米材料生产的改良了的燃烧器、燃烧装置和方法。本发明的燃烧器提供了燃料和氧化气体的烟灰焰。本发明燃烧器的燃烧产品的凝结物产生碳纳米材料，如无限制，其包括烟灰、球壳状碳分子烟灰和球壳状碳分子。本发明的燃烧器不需要预先混合燃料和氧化气体，并适用于低压气体燃料，如那些包含丰富的聚合芳烃的燃料。本发明的燃烧器可在具有热燃烧器表面(例如未冷却)时工作，并几乎不需要冷却或其它形式的散热。本发明的燃烧器由一个或多个耐火构件构成，这些耐火构件形成燃烧器的出口，而火焰在出口处形成。本发明燃烧器具有改良的火焰稳定性，能够使用更大比率的燃料/氧化物和更大范围的气流速度，并通常比采用水冷金属燃烧板具有更高的效率。本发明的燃烧器也能减少在燃烧器和燃烧器表面下游处产生不期望的烟灰沉积。
文档编号C01B31/00GK1549877SQ02816865
公开日2004年11月24日 申请日期2002年8月23日 优先权日2001年8月30日
发明者J·迈克尔·奥尔福德, J 迈克尔 奥尔福德, D 迪讷, 迈克尔·D·迪讷, 纳毕特, 詹姆士·纳毕特, 卡普, 迈克尔·卡普 申请人:Tda研究有限公司