专利名称：一种油墨用纳米级碳酸钙颗粒的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米级碳酸钙颗粒的制造方法，具体地说设计油墨用纳米级碳酸钙颗粒的制备方法，更具体地说，涉及一种纳米颗粒其粒径在10～60nm范围内具有可控的平均颗粒尺寸及其分布的制造方法。
背景技术：
纳米碳酸钙是指粒径小于100nm的超细粉体，广泛应用于橡胶、塑料、高档涂料、造纸、高档油墨等领域，是一种新型高档功能性的无机填料，针对不同的应用体系进行表面改性处理从而获得高活性、分散性能好、界面相容性好的产品是对纳米碳酸钙的基本要求。
作为胶印油墨、UV光固化油墨以及四色套印油墨等要求透明性的应用场合，不仅要求碳酸钙颗粒最大颗粒度小于40nm，而且在用于油墨配方时具有易于分散的特点。而半透明油墨钙是树脂型油墨中最普遍使用的品种，具有易于分散和良好的适印性，用于改善油墨的流动性和流平性。目前纳米碳酸钙的常用制备方法有连续喷雾碳化法、超重力碳化法，搅拌釜碳化法。连续喷雾碳化法和超重力碳化法皆是以液体作为分散相进行气液传质反应，大大增加气液接触面积，强化了碳化过程的的微观混合及微观传质过程，在反应初期易形成大量晶核，可在较高温度下生产纳米碳酸钙；但连续喷雾碳化法生产效率低，能耗大，且喷嘴容易堵塞，难以保证雾滴的均匀分布。超重力碳化法设备投资大、操作难度较大，该工艺经放大后，如何保持小试过程中原有力场分布等因素有待于进一步深入研究。
搅拌釜碳化法是目前国内外广泛采用的生产纳米碳酸钙的方法，该方法在整个碳化过程需严格控制碳化温度在10～30℃，而碳酸钙的生成过程为放热反应，因此需采用庞大的强制冷却换热系统。中国专利申请公开CN1330039A公布了一种在较低温度下采用机械搅拌混合的方式合成纳米碳酸钙的方法，然后将低温合成的碳酸钙悬浮液加热至45～95℃，加入表面改性剂处理，制得20～90nm的活性碳酸钙；中国专利申请公开CN1332207A公布了一种在5～35℃碳化温度范围内合成纳米碳酸钙颗粒，在碳化过程中加入晶形调节剂控制碳酸钙颗粒的形貌，加入分散剂调节碳酸钙颗粒表面电荷，然后将碳化反应合成的碳酸钙纳米颗粒的悬浮液升温到60～90℃之间，用松香等树脂酸进行表面包覆处理，得到15～40nm之间，比表面积大于35m2/g，吸油值40gDOP/100g CaCO3油墨用纳米透明碳酸钙。
由于生成的纳米碳酸钙易于团聚，一般需将生成的碳酸钙悬浮液加热至60～95℃，再加入相应的表面处理剂进行包覆处理，才能制得满足市场需求的光泽好，与树脂相容性好的产品。由此可见，现有技术在制备油墨用纳米透明碳酸钙及半透明碳酸钙的方法蕴含着对能量的极大浪费。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种油墨用纳米级碳酸钙颗粒的制造方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的技术构思是这样的本发明方法根据不同的粒径产品之需求在反应起始阶段加入适当的晶核促进剂，以达到反应初期晶核的数量和大小可控。根据结晶过程中晶核生成自由能大于晶体生长自由能的热力学原理，同时通过控制二氧化碳窑气的流量，起始氢氧化钙石灰乳的浓度和温度，方便地调节晶体的成核及各晶面的生长速率，在碳化率达到80％以上时加入分散剂以调节碳酸钙粒子表面电荷，防止碳酸钙颗粒之间的团聚，从而达到最终产品的粒径与形貌易于控制，通过适当的表面处理可显著改善最终产品的分散性能。
本发明的方法包括如下步骤(1)将晶核形成促进剂加入石灰乳悬浮液中；所说的晶核形成促进剂包括EDTA及其碱金属盐类、羧酸螯合物、无机磷酸盐、羟乙基二膦酸，酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、以及上述酸的碱金属盐，硫酸及其硫酸盐、三乙醇胺、二糖或多糖中的一种或两种以上混合物，优选柠檬酸钠、葡萄糖、蔗糖、硫酸钠、三乙醇胺；晶核形成促进剂的加入量为所得碳酸钙质量的0.7～5％，温度为20～45℃。石灰乳悬浮液的重量浓度以6～15％为适宜。
石灰乳悬浮液是这样获得的在水中加入生石灰进行消化反应，生成氢氧化钙浆料，即石灰乳悬浮液。
(2)在上述加入了晶核形成促进剂的石灰乳悬浮液中，通入二氧化碳气体，优选通入含二氧化碳体积百分比为15～40％的气体，其组成与实际石灰窑炉混合气相似，通气速率为2～30m3/(h.m3石灰乳悬浮液)，并最好在搅拌状态下通入。
(3)当碳化率至80％以上时，加入分散剂；所说的分散剂包括磷酸盐、氯化物、聚丙烯酸钠中的一种或两种以上混合物，其中优选多聚磷酸钠、氯化镁和氯化锌，加入量为所得碳酸钙质量的0.6～2.0％。
当悬浮液的pH值降为6.5～7.0时，继续通气10～20分钟，然后停止通气。整个碳化过程自然温升约为20～35℃，碳化反应结束时反应浆液的最终温度达到45～70℃。
(4)在碳化反应结束后温度为45～70℃的碳酸钙悬浮液中，加入包覆剂重量含量为5～15％的水溶液，所说的包覆剂包括松香酸及其碱金属盐、加氢改性松香酸及其碱金属盐或歧化松香酸及其碱金属盐中的一种或两种以上的混合物，包覆剂的用量以碳酸钙计为1.5～4％，包覆处理时间为1～2小时，然后采用常规的方法收集油墨用纳米级碳酸钙颗粒。
按本发明上述方法碳化反应合成并经包覆处理的碳酸钙粒子，粒径在12～65nm范围且具有可控的粒径分布，形状为立方形，比表面积在30～70m2/g之间可以调节，吸油值＜37gDOP/100g产品，且无团聚现象，可应用于胶印、丝网印刷油墨、UV固化油墨，以及要求透明性填充、增强、流变学改性等应用场合。
本发明特点在于采用上述特定的工艺，不仅在碳化过程中勿须传统的强制冷却换热系统，碳化反应放热自然升温，碳化反应结束后碳酸钙悬浮液温度达到45～70℃，大大降低了达到包覆所需温度的能量消耗，使得设备及操作费用大大降低。而且由于碳化反应放热逐渐提高悬浮液温度，明显加速了碳化反应，节省了碳化反应时间，从而明显提高单位反应器体积的生产能力。本发明方法的另一优点在于所得立方形纳米级碳酸钙在较高的温度下成长生成，与传统的低温反应相比，高温成长的碳酸钙晶体更加致密，表面能量密度较低，从而在应用方面表现出更加优良的光泽和易于分散的产品应用特点。
本发明所说的碳化率是指根据酚酞指示剂法测定的石灰乳悬浮液中氢氧化钙含量计算的氢氧化钙已经转化为碳酸钙的质量百分比。
附图1为实施例2产品的透射电镜照片，图中标尺为20nm。
附图2为实施例3产品的透射电镜照片，图中标尺为50nm。
具体实施例方式
以下通过实例对本发明的具体实施方式
进行叙述，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1在7升的搅拌反应釜中加入5升浓度6％(质量浓度)的起始温度为36℃的精制石灰乳液，同时加入8.1g蔗糖，搅拌均匀后，通入二氧化碳含量为15％(体积浓度)的窑气开始进行碳化反应，窑气流量为25L/h。当碳化率至80％时加入2.8g多聚磷酸钠，继续通气至浆料pH为6.5时得到温度为55℃的纳米碳酸钙料浆，在此浆料中加入含松香酸10.13g浓度为5％(重量浓度)温度为95℃的松香酸皂化乳液，搅拌均匀，进行2h包覆活化处理，将料浆趁热过滤、洗涤，90℃～100℃干燥即得立方与类球形纳米透明油墨钙。该产品主要粒径分布为20～40nm，比表面积为45m2/g，吸油值为33gDOP/100gCaCO3，且无团聚现象，用3号调墨油制成的标准油墨试样光泽度好、透明度高、流动度为34mm。
实施例2在7升的搅拌反应釜中加入5升浓度9％(质量浓度)的起始温度为30℃的精制石灰乳液，同时加入20g蔗糖和10g三乙醇胺，搅拌均匀后，通入二氧化碳含量为35％(体积浓度)的窑气开始进行碳化反应，窑气流量为150L/h。当碳化率至90％时加入12g氯化锌，继续通气至浆料pH为6.7时得到温度为60℃的纳米碳酸钙料浆，在此浆料中加入含歧化松香酸24g浓度为7％(重量浓度)温度为90℃的歧化松香酸皂化乳液，搅拌均匀，进行1h包覆活化处理，将料浆趁热过滤、洗涤，90℃～100℃干燥即得立方与类球形纳米透明油墨钙。该产品主要粒径分布为10-25nm，比表面积为60m2/g，吸油值为35gDOP/100gCaCO3，且无团聚现象，用3号调墨油制成的标准油墨试样光泽度好、透明度高、流动度为36mm。
实施例3在7升的搅拌反应釜中加入5升浓度15％(质量浓度)的起始温度为25℃的精制石灰乳液，同时加入8g柠檬酸钠，搅拌均匀后，通入二氧化碳含量为40％(体积浓度)的窑气开始进行碳化反应，窑气流量为100L/h。当碳化率至95％时加入5g氯化锌和5g氯化镁，继续通气至浆料pH为6.9时得到温度为70℃的纳米碳酸钙料浆，在此浆料中加入含歧化松香酸30g浓度为15％(重量浓度)温度为80℃的歧化松香酸皂化乳液，搅拌均匀，进行1h包覆活化处理，将料浆趁热过滤、洗涤，90℃～100℃干燥即得立方与类球形纳米半透明油墨钙。该产品主要粒径分布为40～60nm，比表面积为38m2/g，吸油值为30gDOP/100gCaCO3，且无团聚现象，用3号调墨油制成的标准油墨试样光泽度好、呈现出半透明性、流动度为27mm。
实施例4在7升的搅拌反应釜中加入5升浓度12％(质量浓度)的起始温度为30℃的精制石灰乳液，同时加入8g柠檬酸钠，搅拌均匀后，通入二氧化碳含量为30％(体积浓度)的窑气开始进行碳化反应，窑气流量为150L/h。当碳化率至95％时加入8g氯化镁，继续通气至浆料pH为6.8时得到温度为61℃的纳米碳酸钙料浆，按实施2的方法对此浆料进行包覆活化及过滤、洗涤、干燥处理，即得立方与类球形纳米半透明油墨钙。该产品主要粒径分布为30～50nm，比表面积为42m2/g，吸油值为33gDOP/100gCaCO3，且无团聚现象，用3号调墨油制成的标准油墨试样光泽度好、呈现出半透明性、流动度为30mm。
权利要求
1.一种油墨用纳米级碳酸钙颗粒的制造方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将晶核形成促进剂加入石灰乳悬浮液中；所说的晶核形成促进剂包括EDTA及其碱金属盐类、羧酸螯合物、无机磷酸盐、羟乙基二膦酸，酒石酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、以及上述酸的碱金属盐，硫酸及其硫酸盐、三乙醇胺、二糖或多糖中的一种或两种以上混合物；(2)通入二氧化碳气体；(3)当碳化率至80％以上时，加入分散剂；所说的分散剂包括磷酸盐、氯化物、聚丙烯酸钠中的一种或两种以上混合物；当悬浮液的pH值降为6.5～7.0时，继续通气10～20分钟，碳化反应结束时反应浆液的最终温度达到45～70℃。(4)加入包覆剂的水溶液，所说的包覆剂包括松香酸及其碱金属盐、加氢改性松香酸及其碱金属盐或歧化松香酸及其碱金属盐中的一种或两种以上的混合物，然后采用常规的方法收集油墨用纳米级碳酸钙颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，晶核形成促进剂为柠檬酸钠、葡萄糖、蔗糖、硫酸钠或三乙醇胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，晶核形成促进剂的加入量为所得碳酸钙质量的0.7～5％，温度为20～45℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，石灰乳悬浮液的重量浓度为6～15％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通入含二氧化碳体积百分比为15～40％的气体。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分散剂包括多聚磷酸钠、氯化镁和氯化锌，加入量为所得碳酸钙质量的0.6～2.0％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入包覆剂重量含量为5～15％的水溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包覆剂的用量以碳酸钙计为1.5～4％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包覆处理时间为1～2小时。
全文摘要
本发明提供了一种油墨用纳米级碳酸钙颗粒的制造方法。本发明在反应起始阶段加入适当的晶核促进剂，同时通过控制二氧化碳窑气的流量，起始氢氧化钙石灰乳的浓度和温度，方便地调节晶体的成核及各晶面的生长速率，在碳化率达到80％以上时加入分散剂以调节碳酸钙粒子表面电荷，防止碳酸钙颗粒之间的团聚，从而达到最终产品的粒径与形貌易于控制，通过适当的表面处理可显著改善最终产品的分散性能。本发明碳化反应放热自然升温，大大降低了达到包覆所需温度的能量消耗，使得设备及操作费用大大降低。所得立方形纳米级碳酸钙在较高的温度下成长生成，表面能量密度较低，从而在应用方面表现出更加优良的光泽和易于分散的产品应用特点。
文档编号C01F11/18GK1634767SQ200310122980
公开日2005年7月6日 申请日期2003年12月30日 优先权日2003年12月30日
发明者马新胜, 吴秋芳, 陈雪梅, 陈刚, 邱卫美, 乔叶刚, 张海英, 陈敬蓉, 陈建定 申请人:上海华明高技术(集团)有限公司