专利名称：超声溶胶－凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法
技术领域：
本发明涉及氧化锆纳米粉体的制备方法，具体是将超声技术与溶胶—凝胶制备技术耦合用于氧化锆纳米粉体的制备。
背景技术：
氧化锆纳米粉体的制备方法有多种，包括气相法和液相法两大类，其中液相化学法具有更强的竞争优势，因为与该方法相关的工业过程控制与设备的放大技术已较为成熟，成本也较低。液相法包括溶胶-凝胶法、醇盐水解法、水热法、乳液法及共沉淀法等，其中溶胶—凝胶法是液相湿化学法中特别受重视的一种方法，它具有反应温度低、工艺简单及易控制等优点，是一种能工业化生产的有效方法。但是溶胶—凝胶法制备过程中会产生较严重的团聚现象，硬团聚的存在会降低粉体的活性和成型性能，并导致在烧制陶瓷时需要较高的烧结温度，材料结构不均匀，容易产生缺陷，降低制品的性能。因此，防止或减少溶胶—凝胶法制备氧化锆纳米粉体过程中硬团聚现象的发生，以获得粒径符合要求、分布范围窄、分散性好的粒子，是目前从事该领域研究的科技人员最关心的问题之一。研究表明，团聚体的形成与氧化锆纳米粉体的整个制备过程，从反应成核、晶核生长到水合前驱体的洗涤、干燥和煅烧等步骤都密切相关。可见，要实现对纳米粉体团聚的控制，就必须对其整个制备过程进行控制。为了减少纳米粒子的团聚，人们试图在反应体系中加入一些表面活性剂或其它有机物，使其一方面能控制反应成核过程；另一方面有机物分子吸附在已生成的前驱体胶粒上，可以增强粒子之间的空间位阻效应，提高粒子的分散性能。另一种方法是将沉淀前驱体用无水乙醇或其它有机溶剂洗涤或蒸馏，以乙氧基或其它有机官能团取代其表面吸附水，减少胶粒由于羟基架桥作用而形成的硬团聚；同时由于有机溶剂具有较低的表面张力，也将减小脱水过程中产生的毛细管力，使粒子之间的结合强度降低，减少团聚体的产生。
目前有关利用超声技术和溶胶—凝胶法耦合制备氧化锆纳米粉体的研究在国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种超声溶胶—凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法。本发明是将超声场引入纳米氧化锆粉体的制备中，利用超声波释放的能量及产生的特殊环境，促进和改善溶胶-凝胶法制备过程及提高产物的性能。利用超声波的作用，强化溶胶—凝胶法纳米氧化锆制备过程，摸索出用超声控制或减少粉体硬团聚的最佳的声场条件和工艺参数，最终制备出性能优良的纳米氧化锆粉体。
为达到上述目的，本发明采取了以下技术方案超声溶胶—凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法，依次由以下步骤组成(1)在反应器中加入的氨水，然后滴入氧氯化锆溶液，整个反应体系的pH值控制在8-11.5之间；氧氯化锆溶液的浓度为0.1-1.0mol/L；氧氯化锆溶液的滴加速度控制在1-10ml/min；(2)在反应过程中每隔2.5-30分钟经超声作用一次，超声频率控制在16-35kHz；超声功率控制在0-880W；每次超声作用时间为30-90s；(3)将(2)步骤中所得的氢氧化锆胶体在25-30℃下陈化8-15h；(4)陈化后的氢氧化锆胶体用蒸馏水洗涤至无残留氯离子存在，洗涤过程中施加超声，超声频率控制在16-35kHz；超声功率控制在0-880W；超声作用次数为0-12次，每次时间为30-90s；(5)制备好的湿凝胶在干燥后用无水乙醇烘干研磨，在500-750℃温度下煅烧1.5-3h得到氧化锆纳米粉体。
上述方法中，(2)步骤中所使用的超声频率优选为25-30kHz，功率控制在400-600W。
作为一种优选，在上述技术方案中，(2)步骤中超声时间间隔控制在5-15分钟。
作为对上述技术方案的另一种优选，(4)步骤中所使用的超声频率为25-30kHz，功率控制在500-650W。
上述技术方案中，(4)步骤中超声次数的优选为2-5次。
作为对上述技术方案的一种最优方式，(1)步骤中反应体系的pH值控制在9-10之间。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果一是本发明将超声技术与溶胶—凝胶法耦合，利用超声场产生的空化能量来加速和控制化学反应、提高反应速率。在空化泡崩溃闭合时，泡内的气体或蒸汽被压缩而产生高温及局部高压，并伴有强大的冲击波和射流，同时还有机械效应和热效应，其结果将加速凝胶形成速度，促进溶胶—凝胶法制备反应、提高反应效率。二是本发明与现有的溶胶—凝胶法制备氧化锆纳米粉体的工艺相比，有效的控制了团聚的形成，超声空化作用可抑制团聚形成，及对团聚体产生破碎作用，从而控制最终产物的粒径和提高其性能，克服了溶胶—凝胶法制备过程中会产生较严重的团聚现象的缺点。
具体实施例方式
实施例1在反应器中加入100ml的氨水(pH＝10)，然后在不断搅拌下将150ml浓度为0.25mol/L的氯氧化锆溶液以7ml/min的速度滴入，调节反应体系的pH值为9。在此过程中以均匀时间间隔加入声场，超声功率为500W，每次作用时间为60秒。所得的氢氧化锆胶体在30℃经陈化10小时，用蒸馏水洗涤至用硝酸银溶液检测不出氯离子为止，洗涤阶段未加入超声，湿凝胶在80℃干燥2小时研磨后，600℃煅烧得到白色氧化锆粉体。由TEM和X-衍射分析，氢氧化锆湿凝胶更加细腻、致密、均匀。得到的氧化锆颗粒的粒度最小且分布窄，晶粒度为15.2nm。
实施例2在反应器中加入pH＝11的氨水800ml，然后在不断搅拌下将100ml浓度为1.0mol/L的氯氧化锆溶液以10ml/min的速度滴入，并用氨水调节反应体系的pH值在9。所得的氢氧化锆胶体在30℃经陈化8小时，使用探头式超声发生器在600W的超声场条件下用蒸馏水洗涤8次，最后用无水乙醇超声洗涤一次，每次超声作用时间为60秒。湿凝胶在80℃干燥2小时研磨后，于600℃煅烧2小时，得到白色氧化锆粉体。由TEM和X-衍射分析，所得的氧化锆纳米粉体的晶粒度为15.3nm。
实施例3在反应器中加入pH＝10的氨水400ml，然后在不断搅拌下将200ml浓度为0.5mol/L的氯氧化锆溶液以5ml/min的速度滴入，并用氨水调节反应体系的pH值在9.3之间。每次滴入后经功率为520W的超声作用一次，每次超声作用时间为60s。所得的氢氧化锆胶体在30℃经陈化8小时，使用探头式超声发生器在600W的超声场条件下用蒸馏水洗涤8次，最后用无水乙醇超声洗涤一次，每次超声作用时间为60秒。湿凝胶在80℃干燥2小时研磨后，于600℃煅烧2小时，得到白色氧化锆粉体。由TEM和X-衍射分析，所得的氧化锆纳米粉体的晶粒度为14.7nm。
实施例4在反应器中加入pH＝10的氨水800ml，然后在不断的搅拌下将250ml浓度为0.5mol/L的氧氯化锆溶液以4.5ml/min的速度分6次滴入，并用氨水保持反应体系的pH值在8.95之间。每次滴入后经功率为520W的超声作用一次，每次超声作用时间为60s。所得的氢氧化锆胶体在30℃经陈化12小时，用蒸馏水洗涤8次，最后在功率为600W的超声场作用下无水乙醇洗涤2次，湿凝胶在80℃干燥2h后用无水乙醇烘干研磨，在550℃温度下煅烧2h得到氧化锆纳米粉体。由TEM和X-衍射分析，所得的氧化锆纳米粉体的颗粒粒度较小、结晶程度良好，可获得晶粒度为10.3nm的氧化锆纳米粉体。同样经小角度X射线散射分析氧化锆粉体的平均粒径为13.9nm，中位径为12.1nm。
权利要求
1.超声溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法，其特征在于包括以下步骤(1)在反应器中加入氨水，然后滴入氧氯化锆溶液，整个反应体系的pH值控制在8-11.5之间；氧氯化锆溶液的浓度为0.1-1.0mol/L；氧氯化锆溶液的滴加速度控制在1-10ml/min；(2)在反应过程中每隔2.5-30分钟经超声作用一次，超声频率控制在16-35kHz；超声功率控制在0-880W；每次超声作用时间为30-90s；(3)将(2)步骤中所得的氢氧化锆胶体在25-30℃下陈化8-15h；(4)陈化后的氢氧化锆胶体用蒸馏水洗涤至无残留氯离子存在，洗涤过程中施加超声，超声频率控制在16-35kHz；超声功率控制在0-880W；超声作用次数为0-12次，每次时间为30-90s；(5)制备好的湿凝胶在干燥后用无水乙醇烘干研磨，在500-750℃温度下煅烧1.5-3h得到氧化锆纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的超声溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法，其特征在于(2)步骤中所使用的超声频率为25-30kHz，功率控制在400-600W。
3.根据权利要求1或2所述的超声溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法，其特征在于(2)步骤中超声时间间隔控制在5-15分钟。
4.根据权利要求1所述的超声溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法，其特征在于(4)步骤中所使用的超声频率为25-30kHz，功率控制在500-650W。
5.根据权利要求1或4所述的超声溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法，其特征在于(4)步骤中超声次数控制在2-5次。
6.根据权利要求1或2或4所述的超声溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法，其特征在于(1)步骤中反应体系的pH值控制在9-10。
7.根据权利要求3所述的超声溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法，其特征在于(1)步骤中反应体系的pH值控制在9-10。
8.根据权利要求5所述的超声溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉体的方法，其特征在于(1)步骤中反应体系的pH值控制在9-10。
全文摘要
本发明公开了一种超声溶胶－凝胶法制备ZrO
文档编号C01G25/00GK1559915SQ20041001534
公开日2005年1月5日 申请日期2004年2月16日 优先权日2004年2月16日
发明者陈玲, 李晓玺, 叶建东, 李琳, 胡松青, 李冰, 陈 玲 申请人:华南理工大学