专利名称：以醇为碳源的流动催化连续合成单壁碳纳米管的方法
技术领域：
本发明涉及一种连续合成单壁碳纳米管的方法，特别是一种以醇为碳源的流动催化连续合成单壁碳纳米管的方法。用于纳米材料技术领域。
背景技术：
碳纳米管以其独特的结构和优异的性能有极其广泛的应用前景。但目前还无法大批量商业化生产单壁碳纳米管。目前单壁碳纳米管的合成主要有三种方法电弧法、激光法和化学气相沉积法。电弧法设备简单，但耗能较大，产率较低。激光法则设备昂贵，制备量有限而难以推广。化学气相沉积法按照催化剂引入方式分为两种基种催化裂解法和浮动催化裂解法。基种催化裂解法最初是将铁、钴、镍等催化剂分散在陶瓷、硅、石墨或玻璃基板上，通过催化裂解含碳化合物在基板上合成单壁碳纳米管，使用的含碳化合物通常为烃类或者一氧化碳。这种方法合成速度慢且常伴有多壁碳纳米管生成，难于大量合成。后来又利用无机物的纳米粉体作为催化剂载体，和作为催化剂的过渡金属预先制备成纳米复合粒子，能获得更高质量的单壁碳纳米管。这种方法所用的催化剂制备过程复杂，需要耗费很长的时间，影响了生产效率。作为固定催化剂方法的改进，浮动催化裂解法是将催化剂前驱体如二茂铁、羰基铁等蒸发到反应器，在气相中直接分解形成单壁碳纳米管。这种方法容易实现连续化大量生产，但对工艺要求比较严格。
经文献检索发现，日本东京大学Shigeo Maruyama[Low-temperaturesynthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol(用酒精在低温下合成高纯单壁碳纳米管)，Chem.Phys.Lett 360(2002)229(化学物理通讯)曾经利用乙醇合成过单壁碳纳米管，虽然解决了原料成本和易用性问题，但他们采用的是固定催化剂法，催化剂制备问题仍然存在。因此到目前为止，仍然没有一种理想的大量连续合成单壁碳纳米管的方法。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种以醇为碳源的流动催化连续合成单壁碳纳米管的方法，采用流动催化的方法，使其在高温下直接分解出碳与催化剂纳米粒子，快速高效的生长形成高质量的单壁碳纳米管。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明用过渡金属有机物作为催化剂，醇作为碳源和溶剂，以惰性气体为保护气体及载气把碳源和催化剂快速带入高温区，在高温反应区金属有机物分解出的金属原子在高温区团聚形成纳米金属颗粒，醇在高温和过渡金属粒子的催化作用下分解出碳形成单壁碳纳米管。同时由于醇和金属有机物都可以连续供给，生成的单壁碳纳米管在收集器中收集，从而实现连续化合成单壁碳纳米管。
以下对本发明方法作进一步的说明，方法步骤如下(1)反应在卧式的石英管反应器中进行，通入惰性气氛，以20℃/min的速率升温到反应温度900-1200℃。
(2)由电子蠕动泵通入溶解有催化剂的醇溶液，浓度为1g/100ml-1g/1000ml，通入速率为20-100ml/h，调节载气流量调节到80-160l/h，快速携带催化剂及碳源进入反应区。
(3)反应可持续进行，反应物通过石英管出口的一个筛网收集。收集到的产物用1∶1的硝酸在105℃回流一小时，除去其中催化剂颗粒和少量的无定形碳。
本发明采用醇作为碳源，作为催化剂的过渡金属溶解在醇中以液体方式通入，可通过调整催化剂通入位置调整溶有催化剂的醇溶液的蒸发速度，以保证供给均匀，并可调节载气流速调整反应物通过高温区速度，避免分解出的催化剂颗粒在高温区停留时间过长而长大，可以在催化剂出口处安装喷嘴达到进一步均匀化的效果。醇和催化剂同时供给，在高温区分解出碳和纳米金属粒子，直接形成单壁碳纳米管。从而解决了载体催化剂所需要的长时间复杂处理，同时也解决了在炉口处放置催化剂前驱体而容易受炉口温度、催化剂前驱体放置位置的影响，适于连续化生产。本发明工艺简单易行，可以根据碳源含碳量的不同，方便地通过调节催化剂浓度以保证金属催化剂和碳的比例合适，以控制产物形貌，可以在较宽的范围内生产出高质量的产物。
本发明采用醇作为碳源，原料简单易得，成本低廉，对环境无污染；采用惰性气体保护，无明显易燃危险原料，适于商业化生产；产物易于处理，收率高，设备简单，可以连续化操作，适于大量生产。所得到的单壁碳纳米管直径在1.7nm左右，以束的形式存在。
具体实施例方式
结合本发明方法的内容提供以下实施例实施例1合成是在卧式石英反应器中进行，在通入氩气保护的情况下，升温到1000℃，升温速率为20℃/min，然后由电子蠕动泵通入溶解有二茂铁的乙醇溶液，浓度为1g/600ml，通入速率为50ml/h，调节氩气的流量为80l/h，反应时间持续3小时。在出口处收集到膜状产物。原始产物在浓硝酸中105℃处理一小时，洗净烘干，可得到纯化产物。所得到产物每一根纤维都是由许多单壁碳纳米管组成的束状结构，产物的束状结构由许多根单壁碳纳米管构成，管束中单壁碳纳米管直径约为1.7nm。
实施例2在氮气的保护下，以20℃/min的速度升温到900℃，然后用电子蠕动泵通入溶解有二茂铁的甲醇溶液，浓度为1g/1000ml，通入速率为30ml/h，调节氮气流量为60l/h，反应持续时间3小时。在出口处收集到的产物为膜状。其中含有纳米碳颗粒和多壁碳纳米管。原始产物在浓硝酸中105℃处理一小时，洗净烘干，可得到纯化产物。所得到产物是有单壁碳纳米管管束和多壁碳纳米管组成。
实施例3在氩气保护下，以20℃/min的速度升温到1200℃，然后用电子蠕动泵通入溶解有羰基铁的甲醇溶液，浓度为1g/1000ml，通入速率为80ml/h，调节氩气流量为120l/h，反应持续时间2小时。在出口处收集到膜状产物，其中含有纳米碳颗粒。原始产物在浓硝酸中105℃处理一小时，洗净烘干，可得到纯化产物。所得到产物是有单壁碳纳米管管束组成。
权利要求
1.一种以醇为碳源的流动催化连续合成单壁碳纳米管的方法，其特征在于，用过渡金属有机物作为催化剂，醇作为碳源和溶剂，催化剂溶于醇中，以惰性气体为保护气体及载气把碳源和催化剂快速带入高温区，在高温反应区金属有机物分解出的金属原子在高温区团聚形成纳米金属颗粒，醇在高温和过渡金属粒子的催化作用下分解出碳形成单壁碳纳米管，同时连续供给醇和金属有机物，生成的单壁碳纳米管在收集器中收集，从而实现连续化合成单壁碳纳米管。
2.按权利要求1所述的以醇为碳源的流动催化连续合成单壁碳纳米管的方法，其特征是，以下对本发明方法作进一步的限定，步骤如下(1)反应在卧式的石英管反应器中进行，通入惰性气氛，以20℃/min的速率升温到反应温度900-1200℃；(2)由电子蠕动泵通入溶解有催化剂的醇溶液，浓度为1g/100ml-1g/1000ml，通入速率为20-100ml/h，调节载气流量到80-160l/h，快速携带催化剂及碳源进入反应区；(3)反应持续进行，反应物通过石英管出口的一个筛网收集，收集到的产物用1∶1的硝酸在105℃回流一小时，除去其中催化剂颗粒和少量的无定形碳。
3.按权利要求1或2所述的以醇为碳源的流动催化连续合成单壁碳纳米管的方法，其特征是，惰性气体为氩气或氮气。
全文摘要
一种以醇为碳源的流动催化连续合成单壁碳纳米管的方法。用于纳米材料技术领域。体为保护气体及载气把碳源和催化剂快速带入高温区，在高温反应区金属有机物分解出的金属原子在高温区团聚形成纳米金属颗粒，醇在高温和过渡金属粒子的催化作用下分解出碳形成单壁碳纳米管，同时连续供给醇和金属有机物，生成的单壁碳纳米管在收集器中收集，从而实现连续化合成单壁碳纳米管。本发明原料简单易得，成本低廉，对环境无污染；采用惰性气体保护，无明显易燃危险原料，适于商业化生产；产物易于处理，收率高，设备简单，可以连续化操作，适于大量生产。
文档编号C01B31/02GK1583551SQ20041002467
公开日2005年2月23日 申请日期2004年5月27日 优先权日2004年5月27日
发明者苏连锋, 王健农, 余帆 申请人:上海交通大学