专利名称：一种制备硅锆介孔材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备硅锆介孔材料的方法，属无机材料合成技术领域。
背景技术：
介孔分子筛的问世极大地拓展了分子筛材料在催化、吸附分离和功能材料制备等领域中的应用，受到了人们的普遍关注。介孔材料指的是孔径在1.5～50nm范围的无机多孔材料，它是近年来纳米材料科学领域引人注目的研究对象。1992年，美孚公司的研究者在Nature杂志上首次报道了以硅铝酸盐为基的一类新型纳米介孔材料M42S系列，由于其可调整的介孔孔道，极高的比表面积，良好的热稳定性，在石油化工和精细化工等领域如重油加氢、烯烃聚合、烷基化、大分子选择性催化等领域具有广泛的应用前景。
氧化锆材料由于具有酸性与碱性表面中心和良好的离子交换性能，成为一种理想得多功能催化剂，特别在作为工业催化剂以及催化剂载体等方面具有重要的地位、因而是被研究得最多的材料之一。介孔氧化锆不仅具有高比表面积和特殊的孔结构，孔径分布均一，而且孔径可在1.5～10nm之间调节，在催化等方面的广泛应用前景已经越来越引起极大的关注。最为典型的是U.Ciesla等人1996年报道的制备的有序结构含磷酸集团的氧化锆材料具有高的热稳定性和大的比表面积(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1996，35，541)。E Rodriguez-Castellon等人2003年报道了一种碱性条件下制备硅锆介孔材料的方法，Si/Zr比为50～5[Journal of solid state chemistry，2003，175(2)159]。该方法制备过程中需要使用昂贵的四甲基氢氧化铵，因此合成成本较高。除了以上相关报道外，未检索到其它合成硅锆介孔材料方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的制备硅锆介孔材料的方法。与过去文献比较，本发明制备方法简单、易操作、锆含量高和成本低等优点。
本发明采用以下的技术方案实现上述目的室温下将模板剂、添加剂、酸源、锆源、辅助模板剂和水组成混合液，搅拌至混合液澄清，向混合液内滴加硅源，在合成温度0～120℃下搅动合成1～7天，经抽滤、水洗和干燥，400～600℃下焙烧6h，制得硅锆介孔材料，模板剂是长链季铵盐类阳离子表面活性剂，长链的碳数为12～18，添加剂是氢氟酸、氟化铵、氟化钾或氟化钠，酸源是盐酸、硝酸、硫酸或乙酸，锆源是硫酸锆、氧氯化锆、异丙醇锆或四氯化锆，辅助模板剂是乙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇或者季戊四醇，硅源是正硅酸乙脂、硅酸钠或硅溶胶，硅源中的SiO2/锆源中的ZrO2的摩尔比为30～1，水/硅源中的SiO2的摩尔比为350～60，模板剂/硅源中的SiO2的摩尔比为0.01～0.5，添加剂/硅源中的SiO2的摩尔比为0～5.1，辅助模板剂/硅源中的SiO2的摩尔比为0～10，酸源中的H+/硅源中的SiO2的摩尔比为0～5，该硅锆介孔材料的结构属于六方形孔的中孔结构，孔径为2.0～2.5nm，比表面积为900～1300m2/g，硅锆比介于100～1。
与背景技术相比，本发明的优点在于，硅锆介孔材料的合成温度低、操作简单、成本低，合成的硅锆介孔材料性能好、锆含量高和比表面积大。
本发明的方法通过添加含氟化合物，使合成硅锆介孔材料能在低温和较短的时间条件下完成，硅锆介孔材料的硅锆比小，最小为1.2。硅锆介孔材料的结构与MCM-41基本一致，属于六方形孔的中孔结构，孔径为2.0～2.5nm，比表面积为900～1300m2/g，硅锆比介于100～1。
图1为实施例1制得的硅锆介孔材料的XRD衍射谱图。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1将2.2g十二烷基三甲基溴化铵、2.5g氟化钠、0.6g浓度为37％的盐酸、5.1g硫酸锆、3g叔丁醇、85ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加10ml正硅酸乙脂。上述溶液在50℃温度下搅动晶化1天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，560℃下焙烧6h，得到介孔硅锆材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例2将2.7g十六烷基三甲基溴化铵、1.5g氟化铵、9.8g氧氯化锆、2.5g浓度为98％的乙酸、2.0g乙醇、120ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后加入6.0g硅酸钠。上述溶液在45℃温度下搅动晶化2天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，540℃下焙烧6h，得到介孔硅锆材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例3将6.8g十八烷基三甲基溴化铵、2.7g氟化铵、15.5g异丙醇锆、2.5g正丁醇、3.5g浓度为98％的硫酸、100ml蒸馏水组成的混合液在室温度下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加10ml正硅酸乙脂。上述溶液在15℃温度下搅动晶化5天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，在540℃条件下焙烧6h，得到介孔硅锆材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例4将2.5g十八烷基三甲基溴化铵、1.7g氟化钾、15.5g异丙醇锆、3g季戊四醇、1.5g浓度为67％的硝酸、200ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加10ml正硅酸乙脂。上述溶液在5℃温度下搅动晶化7天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，540℃下焙烧6h，得到介孔硅锆材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例5将1.8g十六烷基三甲基溴化铵、1.7g氟化铵、20.1g异丙醇锆、2.5g季戊四醇、0.6g浓度为37％的盐酸、60ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加11g浓度为25％硅溶胶。上述溶液在25℃温度下搅动晶化2天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，540℃下焙烧6h，得到介孔硅锆材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例6将3.2g十二烷基三甲基溴化铵、1.5g氟化铵、1.0g浓度为37％的盐酸、9.1g硫酸锆、200ml蒸馏水组成的混合液在温度为40℃条件下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加10ml正硅酸乙脂。上述溶液在50℃温度下搅动晶化1天后抽滤、洗涤，分离出的产物在120℃条件下干燥12h后，在560℃条件下焙烧6h得到介孔硅锆材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例7同实施例1操作，晶化温度为120℃，晶化时间为1天。
实施例8将1.5g十八烷基三甲基溴化铵、0.7g氟化钾、3g季戊四醇、1.0g浓度为67％的硝酸、200ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加10ml正硅酸乙脂。上述溶液在25℃温度下搅动晶化2天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，后经540℃下焙烧6h，再经XRD衍射测定，介孔峰消失，说明孔结构塌陷。
实施例9同实施例1操作。合成中不加正硅酸乙脂，晶化时间5天，混合溶液仍然是澄清溶液，没有产物被分离出。
表1物理吸附数据
权利要求
1.一种制备硅锆介孔材料的方法，其特征在于，室温下将模板剂、添加剂、酸源、锆源、辅助模板剂和水组成混合液，搅拌至混合液澄清，向混合液内滴加硅源，在合成温度0～120℃下搅动合成1～7天，经抽滤、水洗和干燥，400～600℃下焙烧6h，制得硅锆介孔材料，模板剂是长链季铵盐类阳离子表面活性剂，长链的碳数为12～18，添加剂是氢氟酸、氟化铵、氟化钾或氟化钠，酸源是盐酸、硝酸、硫酸或乙酸，锆源是硫酸锆、氧氯化锆、异丙醇锆或四氯化锆，辅助模板剂是乙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇或者季戊四醇，硅源是正硅酸乙脂、硅酸钠或硅溶胶，硅源中的SiO2/锆源中的ZrO2的摩尔比为30～1，水/硅源中的SiO2的摩尔比为350～60，模板剂/硅源中的SiO2的摩尔比为0.01～0.5，添加剂/硅源中的SiO2的摩尔比为0～5.1，辅助模板剂/硅源中的SiO2的摩尔比为0～10，酸源中的H+/硅源中的SiO2的摩尔比为0～5，该硅锆介孔材料的结构属于六方形孔的中孔结构，孔径为2.0～2.5nm，比表面积为900～1300m2/g，硅锆比介于100～1。
全文摘要
一种制备硅锆介孔材料方法，室温下将模板剂、添加剂、酸源、锆源、辅助模板剂和水组成混合液，搅拌至混合液澄清，向混合液内滴加硅源，在合成温度0～120℃下搅动合成1～7天，经抽滤、水洗和干燥，400℃～600℃下焙烧6h，制得硅锆介孔材料。介孔材料的孔径为2.0～2.5nm，比表面积为900～1300m
文档编号C01B39/08GK1587044SQ200410066438
公开日2005年3月2日 申请日期2004年9月16日 优先权日2004年9月16日
发明者程志林, 杨建国, 张欢燕, 薛青松, 于心玉, 何鸣元 申请人:华东师范大学