专利名称：一种快速去除湿法粗磷酸中固体物及氟的方法
技术领域：
本发明涉及湿法粗磷酸净化技术及商品湿法磷酸的生产。
背景技术：
在湿法磷酸的生产中，尤其是用中低品位磷矿石生产的湿法磷酸，在对其进行浓缩后，会产生大量的固体物，随着浓缩酸温度的降低，又会产生继沉淀物，加上有机物在磷矿石浸出时被碳化以及浓缩时磷酸物料对石墨蒸发器的磨蚀，使50％P2O5湿法磷酸的粗磷酸中的固体物质量含量达2.8％以上，使酸液呈黑色。这些固体物被统称为淤渣。淤渣的存在对商品磷酸的运输、储存都是非常不利的；同时，对磷酸的进一步精制也相当不利，尤其对溶剂萃取净化不利。因此，必须将淤渣去除。传统的做法是采用自然沉降的办法，让固体物颗粒靠重力自然下沉；这种工艺需要大型沉降设备，沉降时间少则半月多则一月，其酸液也只能沉降出较大的固体颗粒，酸液仍然是黑色的且含固质量＞1％。如果采用过滤的方法，会因为粗磷酸黏度大、酸中固体颗粒细小而造成过滤强度大幅降低引起过滤困难或无法过滤。2001年四川大学的冯立成等人研究了磷酸料浆絮凝沉降优化工艺；2004年四川大学杨小丽等则研究了絮凝剂对磷酸料浆沉降分离性能的影响；他们的研究集中在稀磷酸(18.5wt％～30wt％P2O5)淤渣絮凝沉降上，到目前为止尚未有可资实用的方案。絮凝剂的选择有多种，主要有淀粉，丹宁，纤维素，藻朊酸钠，加尔胶和动物胶及白明胶，聚丙烯酰胺及其衍生物，羧甲基纤维素等等。这些絮凝剂用在浓缩粗磷酸沉降中表现沉降不完全，底液高度过高，不能得到澄清的磷酸。原因就是粗磷酸的粘度大，絮凝剂很难将淤渣颗粒吸附住，即使吸附上了，架桥现象使得淤渣很疏松，造成底液过高。
发明内容
本发明针对上述絮凝剂用在浓缩粗磷酸沉降中表现沉降不完全，底液高度过高，不能得到澄清的磷酸的问题。提供一种快速去除湿法粗磷酸中固体物及氟的方法，该方法对20wt％～54wt％P2O5粗磷酸进行处理将脱氟与沉降结合在一起进行。
本发明是一种快速去除湿法粗磷酸中固体物及氟的方法，在沉降设备中进行，其方法步骤为第1、在15～60℃温度下，在P2O5质量含量为20％～54％粗磷酸中，加入碳酸钠，搅拌反应1～1.2小时，碳酸钠加入量为按磷酸中氟离子计算的1～1.2倍；第2、步骤1进行完后，在粗磷酸中加入沉降剂，沉降剂为非离子型絮凝剂和阴离子表面活性剂按质量比＝1∶25～75配制成的总质量浓度为1％～10％的水溶液，沉降剂加入量为粗磷酸体积的0.1％～5％，沉降时间5～24小时，得到底液≤20％的澄清磷酸，磷酸清液的含固量＜0.5wt％，氟脱除率≥84％。
其中，所述的非离子型絮凝剂为聚氧化乙烯，或聚乙烯醇，或聚乙烯基甲基醚，或聚丙烯酰胺，或聚乙烯吡咯烷酮，或者聚烷基酚-环氧乙烷；所述的阴离子表面活性剂为聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素、烷基苯磺酸及其钠盐、羧基改性聚丙烯酰胺或十二烷基磺酸钠。
生产中沉降设备使用底部带搅动耙与放流阀装置的沉降槽，这样可以使沉降底液压得更紧，减少磷损。底液用于重过磷酸钙、磷酸二铵，磷酸一铵或沉淀磷酸钙的生产。
本发明的快速去除湿法粗磷酸中固体物及氟的方法，采用加入表面活性剂，降低粗磷酸的粘度，让絮凝剂充分吸附淤渣颗粒，达到充分沉降的目的。在选择絮凝剂与表面活性剂的搭配时考虑到粗磷酸杂质多，粘度大以及絮凝剂与表面活性剂相互间影响因素，在非离子型絮凝剂和阴离子表面活性剂中进行了挑选，筛选出聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及聚烷基酚-环氧乙烷作为絮凝剂；筛选出聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素，十二烷基磺酸钠，羧基改性聚丙烯酰胺，烷基苯磺酸及其钠盐作为表面活性剂。絮凝剂与表面活性剂的质量配比为1∶25～75，制成质量浓度为1％～10％水溶液作为沉降剂。沉降剂在粗磷酸中加入量为粗磷酸体积的0.1％～5％。
具体实施例方式
实施例1在17±2℃温度下，在50wt％P2O5粗磷酸中按氟离子计算量的1.2倍加入Na2CO3，搅拌反应1小时，再按粗磷酸体积的0.1％加入沉降剂，沉降剂为聚氧化乙烯与聚丙烯酸钠按质量比＝1∶25，配成的总质量浓度为1％的水溶液，搅拌8分钟，倒入沉降槽沉降5小时，即得到底液占15％的澄清磷酸。沉降24小时，底液则压缩至10.1％。磷酸清液的含固量＜0.5wt％，粗磷酸中的氟由2.41g/l降至0.24g/l，氟脱除率90％。
实施例2在17±2℃温度下，在54wt％P2O5粗磷酸中按氟离子计算量的1.2倍加入Na2CO3，搅拌反应1小时，再按粗磷酸体积的5％加入沉降剂，沉降剂为聚氧化乙烯与聚丙烯酸钠按质量比＝1∶75，配成的总质量浓度为10％的水溶液，搅拌8分钟，倒入沉降槽沉降5小时，即得到底液占18％的澄清磷酸。沉降24小时，底液则压缩至10％。磷酸清液的含固量＜0.5wt％，粗磷酸中的氟由2.67g/l降至0.24g/l，氟脱除率89％。
实施例3在20±2℃温度下，在50wt％P2O5粗磷酸中按氟离子计算量加入Na2CO3，搅拌反应1小时，再按粗磷酸体积的0.2％加入沉降剂，沉降剂为聚乙烯醇与羧基改性聚丙烯酰胺按质量比＝1∶30，配成的总质量浓度为3％的水溶液，搅拌8分钟，倒入沉降槽沉降5小时，即得到底液占20％的澄清磷酸。沉降24小时，底液则压缩至9.8％。磷酸清液的含固量＜0.5wt％，粗磷酸中的氟由3.51g/l降至0.46g/l，氟脱除率86％。
实施例4在17±2℃温度下，在50wt％P2O5粗磷酸中按氟离子计算量加入Na2CO3，搅拌反应1小时，再按粗磷酸体积的4.6％加入沉降剂，沉降剂为聚乙烯醇与羧基改性聚丙烯酰胺按质量比＝1∶65.3，配成的总质量浓度为9.1％的水溶液，搅拌8分钟，倒入沉降槽沉降5小时，即得到底液占18％％的澄清磷酸。沉降24小时，底液则压缩至10％。磷酸清液的含固量＜0.5wt％，粗磷酸中的氟由3.51g/l降至0.46g/l，氟脱除率86％。
实施例5在20±2℃温度下，在50wt％P2O5粗磷酸中按氟离子计算量加入Na2CO3，搅拌反应1小时，再按粗磷酸体积的0.55％加入沉降剂，沉降剂为聚乙烯基甲基醚与羧甲基纤维素按质量比＝1∶35.7，配成的总质量浓度为6.6％的水溶液，搅拌8分钟，倒入沉降槽沉降5小时，即得到底液占19％的澄清磷酸。沉降24小时，底液则压缩至10.2％。磷酸清液的含固量＜0.5wt％，粗磷酸中的氟由3.51g/l降至0.46g/l，氟脱除率86％。
实施例6在20±2℃温度下，在50wt％P2O5粗磷酸中按氟离子计算量加入Na2CO3，搅拌反应1小时，再按粗磷酸体积的5％加入沉降剂，沉降剂为聚乙烯基甲基醚与羧甲基纤维素按质量比＝1∶65.5，配成的总质量浓度为2.4％的水溶液，搅拌8分钟，倒入沉降槽沉降5小时，即得到底液占20％的澄清磷酸。沉降24小时，底液则可压缩至10％。磷酸清液的含固量＜0.5wt％，粗磷酸中的氟由3.51g/l降至0.46g/l，氟脱除率86％。
实施例7在20±2℃温度下，在50wt％P2O5粗磷酸中按氟离子计算量加入Na2CO3，搅拌反应1小时，再按粗磷酸体积的0.75％加入沉降剂，沉降剂为聚丙烯酰胺与十二烷基磺酸钠按质量比＝1∶37.5，配成的总质量浓度为7.5％的水溶液，搅拌8分钟，倒入沉降槽沉降5小时，即得到底液占16％的澄清磷酸。沉降24小时，底液则压缩至9.9％。磷酸清液的含固量＜0.5wt％，粗磷酸中的氟由3.51g/l降至0.42g/l，氟脱除率88％。
实施例8在20±2℃温度下，在50wt％P2O5粗磷酸中按氟离子计算量加入Na2CO3，搅拌反应1小时，再按粗磷酸体积的0.75％加入沉降剂，沉降剂为聚丙烯酰胺与烷基苯磺酸按质量比＝1∶37.5，配成的总质量浓度为7.5％的水溶液，搅拌8分钟，倒入沉降槽沉降5小时，即得到底液占18％的澄清磷酸。沉降24小时，底液则压缩至10％。磷酸清液的含固量＜0.5wt％，粗磷酸中的氟由3.51g/l降至0.52g/l，氟脱除率85％。
实施例9在20±2℃温度下，在50wt％P2O5粗磷酸中按氟离子计算量加入Na2CO3，搅拌反应1小时，再按粗磷酸体积的3.75％加入沉降剂，沉降剂为聚乙烯吡咯烷酮与烷基苯磺酸钠按质量比＝1∶38.7，配成的总质量浓度为7.5％的水溶液，搅拌8分钟，倒入沉降槽沉降5小时，即得到底液占17％的澄清磷酸。沉降24小时，底液则压缩至10％。磷酸清液的含固量＜0.5wt％，粗磷酸中的氟由3.51g/l降至0.46g/l，氟脱除率87％。
实施例10在20±2℃温度下，在50wt％P2O5粗磷酸中按氟离子计算量加入Na2CO3，搅拌反应1小时，再按粗磷酸体积的3.75％加入沉降剂，沉降剂为聚乙烯吡咯烷酮与十二烷基磺酸钠按质量比＝1∶38.7，配成的总质量浓度为7.5％的水溶液，搅拌8分钟，倒入沉降槽沉降5小时，即得到底液占17％的澄清磷酸。沉降24小时，底液则压缩至9.8％。磷酸清液的含固量＜0.5wt％，粗磷酸中的氟由3.51g/l降至0.351g/l，氟脱除率90％。
实施例11在20±2℃温度下，在50wt％P2O5粗磷酸中按氟离子计算量加入Na2CO3，搅拌反应1小时，再按粗磷酸体积的0.3％加入沉降剂，沉降剂为聚烷基酚-环氧乙烷与羧甲基纤维素按质量比＝1∶25，配成总质量浓度为6％的水溶液，搅拌8分钟，倒入沉降槽沉降5小时，即得到底液约占18％的澄清磷酸。沉降24小时，底液则压缩至10％。磷酸清液的含固量＜0.5wt％，粗磷酸中的氟由3.51g/l降至0.24g/l氟脱除率94％。
实施例12在25±1℃温度下，在50wt％P2O5粗磷酸中按氟离子计算量加入Na2CO3，搅拌反应1小时，再按粗磷酸体积的0.3％加入沉降剂，沉降剂为聚烷基酚-环氧乙烷与羧甲基纤维素按质量比＝1∶25，配成的总质量浓度为6％的水溶液，搅拌约八分钟，倒入沉降槽沉降约5小时，即可得到底液占16％的澄清磷酸。若沉降24小时，底液则可压缩至10.1％。磷酸清液的含固量＜0.5wt％，粗磷酸中的氟由3.51g/l降至0.46g/l，氟脱除率87％。
实施例13在25±1℃温度下，在50wt％P2O5粗磷酸中按氟离子计算量加入Na2CO3，搅拌反应1小时，再按粗磷酸体积的0.4％加入沉降剂，沉降剂为聚氧化乙烯与聚丙烯酸钠按质量比＝1∶25，配成的总质量浓度为2.7％的水溶液，搅拌8分钟，倒入沉降槽沉降5小时，即得到底液占9％的澄清磷酸。磷酸清液的含固量＜0.5wt％，粗磷酸中的氟由1.8g/l降至0.29g/l，氟脱除率84％。
实施例14在25±1℃温度下，在20wt％P2O5粗磷酸中按氟离子计算量加入Na2CO3，搅拌反应1小时，再按粗磷酸体积的0.4％加入沉降剂，沉降剂为聚乙烯醇与羧基改性聚丙烯酰胺按比例质量比＝1∶30，配成的总质量浓度为3％的水溶液，搅拌8分钟，倒入沉降槽沉降5小时，即得到底液占9％的澄清磷酸。磷酸清液的含固量＜0.5wt％，粗磷酸中的氟由1.8g/l降至0.23g/l，氟脱除率87％。
实施例15在25±1℃温度下，在30wt％P2O5粗磷酸中按氟离子计算量加入Na2CO3，搅拌反应1小时，再按粗磷酸体积的0.4％加入沉降剂，沉降剂为聚乙烯基甲基醚与羧甲基纤维素按质量比＝1∶65.5，配成的总质量浓度为2.4％的水溶液，搅拌8分钟，倒入沉降槽沉降5小时，即得到底液约占10％的澄清磷酸。磷酸清液的含固量＜0.5wt％，粗磷酸中的氟由1.8g/l降至0.23g/l，氟脱除率87％。
实施例16在25±1℃温度下，在30wt％P2O5粗磷酸中按氟离子计算量加入Na2CO3，搅拌反应1小时，再按粗磷酸体积的0.4％加入沉降剂，沉降剂为聚丙烯酰胺与烷基苯磺酸按质量比＝1∶37.5，配成的总质量浓度为7.5％的水溶液，搅拌8分钟，倒入沉降槽沉降5小时，即得到底液占8％的澄清磷酸。磷酸清液的含固量＜0.5wt％，粗磷酸中的氟由1.8g/l降至0.29g/l，氟脱除率84％。
实施例17在30℃±1℃温度下，在30wt％P2O5粗磷酸中按氟离子计算量加入Na2CO3，搅拌反应1小时，再按粗磷酸体积的0.4％加入沉降剂，沉降剂为聚乙烯吡咯烷酮与十二烷基磺酸钠按质量比＝1∶38.7，配成的总质量浓度为7.5％的水溶液，搅拌8分钟，倒入沉降槽沉降5小时，即得到底液约占10％的澄清磷酸。沉降24小时，底液则压缩至10％。磷酸清液的含固量＜0.5wt％，粗磷酸中的氟由1.81g/l降至0.23g/l，氟脱除率87％。
实施例18
在60℃温度下，在50wt％P2O5粗磷酸中按氟离子计算量加入Na2CO3，搅拌反应1小时，再按粗磷酸体积的0.78％加入沉降剂，沉降剂为聚氧化乙烯与聚丙烯酸钠按质量比＝1∶25，配成的总质量浓度为2.7％的水溶液，搅拌约8分钟，倒入沉降槽沉降12小时，即得到底液占16％的澄清磷酸。沉降24小时，底液则压缩至10％。磷酸清液的含固量＜0.5wt％，粗磷酸中的氟由3.51g/l降至0.24g/l，氟脱除率94％。
实施例19在60℃温度下，在50wt％P2O5粗磷酸中按氟离子计算量加入Na2CO3，搅拌反应1小时，再按粗磷酸体积的0.78％加入沉降剂，沉降剂为聚乙烯醇与羧基改性聚丙烯酰胺按质量比＝1∶30，配成的总质量浓度3％的水溶液，搅拌8分钟，倒入沉降槽沉降12小时，即得到底液约占16％的澄清磷酸。沉降24小时，底液则可压缩至10.1％。磷酸清液的含固量＜0.5wt％，粗磷酸中的氟由3.51g/l降至0.24g/l，氟脱除率94％。
实施例20在60℃温度下，在经过脱氟的50wt％P2O5粗磷酸中按粗磷酸体积的0.78％加入沉降剂，沉降剂为聚丙烯酰胺与烷基苯磺酸按质量比＝1∶37.5，配成的总质量浓度为7.5％的水溶液，搅拌8分钟，倒入沉降槽沉降12小时，即得到底液占17％的澄清磷酸。沉降24小时，底液则可压缩至11％。磷酸清液的含固量＜0.5wt％，粗磷酸中的氟由0.46g/l降至0.23g/l，氟脱除率50％。
实施例21在60℃温度下，在50wt％P2O5粗磷酸中按氟离子计算量加入Na2CO3，搅拌反应一小时，再按粗磷酸体积的0.78％加入沉降剂，沉降剂为聚乙烯吡咯烷酮与否十二烷基磺酸钠按质量比＝1∶38.7，配成的总质量浓度为7.5％的水溶液，搅拌8分钟，倒入沉降槽沉降12小时，即得到底液占15％的澄清磷酸。沉降24小时，底液则压缩至10％。磷酸清液的含固量＜0.5wt％，粗磷酸中的氟由3.51g/l降至0.24g/l，氟脱除率94％。
权利要求
1.一种快速去除湿法粗磷酸中固体物及氟的方法，在沉降设备中进行，其特征在于方法步骤为第1、在15～60℃温度下，在P2O5质量含量为20％～54％粗磷酸中，加入Na2CO3，搅拌反应1～1.2小时，碳酸钠加入量为按磷酸中氟离子计算的1～1.2倍；第2、步骤1进行完后，在粗磷酸中加入沉降剂沉降，沉降剂为非离子型絮凝剂和阴离子表面活性剂按质量比1∶25～75配制成的总质量浓度为1％～10％的水溶液，沉降剂加入量为粗磷酸体积的0.1％～5％，沉降时间5～24小时，得到底液≤20％的澄清磷酸，磷酸清液的含固量＜0.5wt％，氟脱除率≥84％。
2.如权利要求1所述的快速去除湿法粗磷酸中固体物及氟的方法，其特征在于所述的非离子型絮凝剂为聚氧化乙烯，或聚乙烯醇，或聚乙烯基甲基醚，或聚丙烯酰胺，或聚乙烯吡咯烷酮，或聚烷基酚-环氧乙烷。
3.如权利要求1所述的快速去除湿法粗磷酸中固体物及氟的方法，其特征在于所述的阴离子表面活性剂为聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素、烷基苯磺酸及其钠盐、羧基改性聚丙烯酰胺或十二烷基磺酸钠。
4.如权利要求1所述的快速去除湿法粗磷酸中固体物及氟的方法，其特征在于沉降设备使用底部带搅动耙与放流阀装置的沉降槽。
5.如权利要求1所述的快速去除湿法粗磷酸中固体物及氟的方法，其特征在于加入沉降剂沉降的底液用于重过磷酸钙、磷酸二铵，磷酸一铵或沉淀磷酸钙的生产。
全文摘要
一种快速去除湿法粗磷酸中固体物及氟的方法，该法先在P
文档编号C01B25/237GK1751988SQ200510019748
公开日2006年3月29日 申请日期2005年11月4日 优先权日2005年11月4日
发明者黄华, 侯炎学, 郭荣伟 申请人:华中师范大学