专利名称：一种纳米氧化锡的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米氧化锡的制备方法。
背景技术：
氧化锡是一种在多个领域具有广泛应用的新材料。其化学、机械、热稳定性好的特点成为高级陶瓷的釉料。氧化锡为最主要的陶瓷气敏元件材料，具有响应速度快、灵敏度高、选择性好、稳定性好的特点。氧化锡结构中特殊孔道可适合离子在其中传输，因此可用于锂离子电池的负极材料。在玻璃电熔工业中氧化锡在高温状态下的化学稳定性、高导电能力使其成为最佳的电熔电极，并有可能在电解铝工业中得到大规模的应用。氧化锡是一种很好的催化剂及催化剂载体，其具有很强的完全氧化能力，对有机物的氧化具有较好的效果，可以催化富马酸基化反应和CO的氧化。氧化锡的高稳定性在低压电器的电触头材料中也具有非常重要的应用。现有银基触头材料主要为银与氧化镉的合金，由于镉有剧毒，因此发达国家已基本上取消氧化镉而以氧化锡取代，最新的生产工艺以氧化锡和金属银进行粉末冶金生产。导电玻璃靶材料ITO的制作中同样需要氧化锡以提高材料的导电能力。
上述氧化锡的多种应用，对氧化锡材料提出了越来越高的要求，其中材料的粒度和分散性能成为最为关键的指标。如在用作气敏材料时，元件的灵敏度随氧化锡粉体粒径的减小、比表面积的增加而迅速提高，以纳米级氧化锡粉体替代微米级的氧化锡，特别是晶粒尺寸在6nm以下的氧化锡粉体能大幅度提高气敏元件的灵敏度，降低响应温度。氧化锡粉体比表面积的增大对于提高催化剂及催化剂载体材料性能同样具有十分重要的意义。此外纳米氧化锡粉体还能显著提高材料的电学、光学性能。在ITO靶材料的制作中氧化锡粉体的粒度越细，分散性越好，则混合粉体的烧结温度越低，靶材密度越高，材料的均匀性越好。在触头材料中氧化锡的粒度和分散性对于提高材料的均匀性、加工性能、抗熔焊性能至关重要。
纳米氧化锡的制备方法已有较多文献报道。如LiF.等(Sens.Actuators B 2002，81165)提出以固相法合成；Shek C.H.(Nanostruct.Mater.1999，11887-893)提出了以SnCl4为原料的Sol-Gel法合成；Fraigi L.B.等(Mater.Lett.2001，47262-266)提出了以燃烧合成法合成；WangC.等(Nanostruct.Mater.1996，7421-427)提出了以水热合成方法合成；潘庆谊等(无机材料学报1999，1483-88)提出了以SnCl4为原料的微乳液方法合成；Suh S.等(Thin Solid Films1999，345240-249)提出了以CVD方法合成；Sophie M.等(J.Mater.Chem.2002，122396-2400)提出了以有机醇盐为原料的Sol-Gel法合成；Micocci G.等(Vaccum 1996，471175-1177)提出了以溅射法合成；Edson R.等(Adv.Mater.2002，14(12)905-908)提出了以SnCl2为原料的高分子络合法；LiY.等(Sens.Actuators B 2005，105449-453)采用类似CVD的方法以SnCl2和S粉为原料也合成得到了纳米氧化锡.。但这些方法均存在一些不足Sol-Gel法中高温热处理得到的粉体团聚比较严重；微乳液法尽管可以提高粉体的分散性能，但大量助剂的使用使合成成本居高不下，且在较高热处理温度下，当助剂被去除后，粉体又呈现团聚状态；固相法得到的粉体的颗粒度很不均匀，团聚也比较严重；水热合成法的合成成本非常高，且过程不易放大，危险性大；以硫粉为原料之一的CVD方法的合成效率非常低。而其他方法的合成成本则更高，根本不具备工业化规模生产的可能性。因此，探索简便、高效的纳米氧化锡的合成方法势在必行。
发明内容
本发明目的在于，提供一种简便、高效的纳米氧化锡的制备方法。
本发明所说的纳米氧化锡的制备方法，其特征在于，所说制备方法的主要步骤为将由锡源、有机络合剂及去离子水组成的混合液与沉淀剂于10℃～90℃进行沉淀反应，沉淀反应得到沉淀物经洗涤、烘干及热处理后得目标物；其中锡源与有机络合剂的摩尔比为1∶(0.25～5)；在所说的混合液中锡(Sn)的浓度为0.05～5mol/L；所说的沉淀剂为C1～C6的醇或腈；所说的有机络合剂为赖氨酸、甘氨酸、硬脂酸、柠檬酸、聚乙二醇(分子量为1000～3000为宜)、聚乙烯醇(分子量为1000～3000为宜)、乙酰丙酮、酒石酸、EDTA、苹果酸、乙二醇、乙二胺或三乙醇胺。
在本发明中，对所用的锡源无特别的要求，现有用于制备纳米氧化锡的锡源均适合本发明，如(但不限于)四氯化锡、氯化亚锡、硫酸亚锡、碘化锡、硝酸锡、硫酸锡、硫化锡、醋酸锡、草酸锡或溴化锡；优选的沉淀剂C1～C6的一元醇或腈，更优选C3～C6的一元醇或C2～C3的腈；推荐混合锡源、有机络合剂和去离子水的温度为20℃～80℃。
图1为由实施例1所得纳米氧化锡的X-射线衍射图；图2为由实施例2所得纳米氧化锡的透射电镜图；图3为由实施例3所得纳米氧化锡的X-射线衍射图。
具体实施例方式
本发明所说的纳米氧化锡的制备方法包括如下步骤(1)在20℃～80℃及搅拌条件下，将锡源(如四氯化锡、氯化亚锡、硫酸亚锡、碘化锡、硝酸锡、硫酸锡、硫化锡、醋酸锡、草酸锡或溴化锡等)和有机络合剂(如赖氨酸、甘氨酸、硬脂酸、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、乙酰丙酮、酒石酸、EDTA、苹果酸、乙二醇、乙二胺或三乙醇胺)按摩尔比为1∶(0.25～5)溶入去离子水中，且使所得混合液中Sn的浓度为0.05～5mol/L；(2)在10℃～90℃及搅拌条件下，将C1～C6的一元醇或腈(沉淀剂)加入由步骤(1)所得的混合液中，得溶胶状沉淀物；(3)用去离子水及无水乙醇洗涤由步骤(2)所得的沉淀物后，将该沉淀物移至真空烘箱中进行烘干(温度为50～90℃，时间为2～5小时)，烘干的粉体再进行热处理(热处理温度为60～500℃，时间为2～8小时)即得目标物。
本发明的特点在于，A.整个制备工艺简单高效，易于工业化；B.前驱体不需要热处理就能够获得纳米氧化锡；C.制得的纳米氧化锡粉体具有高分散性，其表面积20～180m2/g、粒径为2～10纳米。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围实施例1准确称取碘化锡12g，酒石酸10g溶解于40℃的一定量的去离子水中，使锡离子浓度为2.4molL-1溶液，在强力搅拌下将正丁醇滴加到上述溶液中，随着沉淀剂的滴加，溶液中逐渐出现溶胶状沉淀，并逐渐变得不透明。待体系完全不透明后停止滴加正丁醇，继续搅拌反应数小时。停止搅拌后将沉淀物过滤，以去离子水和无水乙醇分别洗涤数次。将经洗涤的前驱体60℃真空烘干2小时，再于60℃热处理4小时，就得到白色纳米氧化锡。由Scherrer公式对粉体的(110)晶面进行计算得到晶粒尺寸为2nm，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为180m2g-1。图1为所得纳米氧化锡的X-射线衍射图。
实施例2准确称取氯化亚锡20g，三乙醇胺50g溶解于80℃的一定量的去离子水中，使锡离子浓度为5molL-1溶液，在强力搅拌下将异丙醇滴加到上述溶液中，随着沉淀剂的滴加，溶液中逐渐出现溶胶状沉淀，并逐渐变得不透明。待体系完全不透明后停止滴加异丙醇，继续搅拌反应数小时。停止搅拌后将沉淀物过滤，以去离子水和无水乙醇分别洗涤数次。将经洗涤的前驱体100℃真空烘干5小时，再于500℃热处理2小时，就得到淡黄色纳米氧化锡。由Scherrer公式对粉体的(110)晶面进行计算得到晶粒尺寸为10nm，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为20m2g-1。图2为所得纳米氧化锡的透射电镜图。
实施例3准确称取硫化锡12g，乙酰丙酮15g溶解于40℃的一定量的去离子水中，使锡离子浓度为0.5molL-1溶液，在强力搅拌下将叔丁醇滴加到上述溶液中，随着沉淀剂的滴加，溶液中逐渐出现溶胶状沉淀。待体系完全不透明后停止滴加正丁醇，继续搅拌反应数小时。停止搅拌后将沉淀物过滤，以去离子水和无水乙醇分别洗涤数次。将经洗涤的前驱体90℃真空烘干3小时，再于400℃热处理8小时，就得到淡黄色纳米氧化锡。由Scherrer公式对粉体的(110)晶面进行计算得到晶粒尺寸为8.5nm，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为65m2g-1。图3为所得纳米氧化锡的X-射线衍射图。
实施例4准确称取硝酸锡8g，EDTA 13g溶解于20℃的一定量的去离子水中，使锡离子浓度为0.05molL-1溶液，在强力搅拌及10℃下将乙腈滴加到上述溶液中，随着沉淀剂的滴加，溶液中逐渐出现溶胶状沉淀。待体系完全不透明后停止滴加乙腈，继续搅拌反应数小时。停止搅拌后将沉淀物过滤，以去离子水和无水乙醇分别洗涤数次。将经洗涤的前驱体50℃真空烘干3小时，再于200℃热处理4小时，就得到白色纳米氧化锡。由Scherrer公式对粉体的(110)晶面进行计算得到晶粒尺寸为4nm，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为155m2g-1。
实施例5准确称取溴化锡30g，乙二醇45g溶解于80℃的一定量的去离子水中，使锡离子浓度为5molL-1溶液，在强力搅拌及90℃下将丙腈滴加到上述溶液中，随着沉淀剂的滴加，溶液中逐渐出现溶胶状沉淀。待体系完全不透明后停止滴加丙腈，继续搅拌反应数小时。停止搅拌后将沉淀物过滤，以去离子水和无水乙醇分别洗涤数次。将经洗涤的前驱体80℃真空烘干4小时，再于500℃热处理2小时，就得到淡黄色纳米氧化锡。由Scherrer公式对粉体的(110)晶面进行计算得到晶粒尺寸为8.5nm，BET氮气吸附测得粉体的比表面积为123m2g-1。
权利要求
1.一种纳米氧化锡的制备方法，其特征在于，所说制备方法的主要步骤为将由锡源、有机络合剂及去离子水组成的混合液与沉淀剂于10℃～90℃进行沉淀反应，沉淀反应得到沉淀物经洗涤、烘干及热处理后得目标物；其中锡源与有机络合剂的摩尔比为1∶(0.25～5)；在所说的混合液中锡的浓度为0.05～5mol/L；所说的沉淀剂为C1～C6的醇或腈；所说的有机络合剂为赖氨酸、甘氨酸、硬脂酸、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、乙酰丙酮、酒石酸、EDTA、苹果酸、乙二醇、乙二胺或三乙醇胺。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中锡源、有机络合剂及去离子水的混合在温度20℃～80℃条件下进行。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，其中所说的锡源为四氯化锡、氯化亚锡、硫酸亚锡、碘化锡、硝酸锡、硫酸锡、硫化锡、醋酸锡、草酸锡或溴化锡。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中所用的沉淀剂为C1～C6的一元醇或腈。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其中所用的沉淀剂为C3～C6的一元醇或C2～C3的腈。
全文摘要
本发明涉及一种纳米氧化锡的制备方法，所说制备方法的主要步骤为将由锡源、有机络合剂及去离子水组成的混合液与沉淀剂于10℃～90℃进行沉淀反应，沉淀反应得到沉淀物经洗涤、烘干及热处理后得目标物。本发明的特点在于，整个制备工艺简单高效，易于工业化；前驱体不需要热处理就能够获得纳米氧化锡；制得的纳米氧化锡粉体具有高分散性，其表面积20～180m
文档编号C01G19/00GK1978324SQ20051011124
公开日2007年6月13日 申请日期2005年12月8日 优先权日2005年12月8日
发明者张建荣, 刘凌云, 穆劲, 徐志珍 申请人:华东理工大学