专利名称：一种锑掺杂二氧化锡纳米粉体的水热法制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锑掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，特别是一种水 热法制备锑掺杂二氧化锡纳米粉体的方法。
背景技术：
锑掺杂二氧化锡(Antimony d叩ed tin xoide，简称ATO)纳米粉体具有 优良的导电性能、光学性能、热稳定性和抗腐蚀性，而且原料价格低廉， 是一种理想的透明导电材料。ATO纳米粉体的制备方法很多，如溶胶-凝胶法、共沉淀法、以及水 热法。水热法与溶胶凝胶法和共沉淀法相比，工艺相对简单，反应条件容 易控制，生产效率高，容易工艺放大，成本低廉，产物粒度分布均匀，颗 粒之间少团聚，容易制得高纯、纳米的各类无机粉体。中国发明专利CN1994965公开了 一种制备锑掺杂二氧化锡纳米粉体 的方法，先将锑白溶解于酒石酸氬钠饱和溶液中，得到酒石酸锑钠溶液， 同时配制一定浓度的锡酸钠溶液；根据ATO纳米粉末的锑掺杂量，将酒 石酸锑钠溶液和锡酸钠溶液混合并加入酒石酸氬钠作为配合剂，同时加入 双氧水作为氧化剂，用硫酸调节混合溶液的酸度；上述混合溶液在高压釜 中反应一定时间，然后冷却至室温，固体产物经过滤、洗涤、干燥即得到 二氧化锡纳米粉体。该方法虽然可直接得到纳米二氧化锡粉体，但在反应 釜中的反应时间需要;f艮长的(20小时以上)，且反应温度要求200。C以上， 反应条件苛刻，生产效率较低。中国发明专利申请CN1876289公开了一种制备锑掺杂二氧化锡纳米 导电粉体的方法，包括如下步骤四氯化锡、三氯化锑和乙醇的混合溶液， 由载气N2载入蒸发器蒸发汽化，然后与氢气和空气混合后，由设置在燃 烧反应器顶部的三通道烧嘴的中心管进入燃烧反应器，在燃烧室内进行水 解反应，生成的ATO导电粉体。该方法对反应设备要求较高，且对过程 工艺参数要求严格，可调控余度小，故该方法制备粉体的质量(颗粒粒度分布)稳定性较差。 发明内容本发明提供了 一种锑掺杂二氧化锡纳米粉体的制备方法，以无机金属盐SnCU.5H20和SbCl3为原料，水热法制备ATO纳米粉体，为下一步制 备抗静电溶胶和薄膜提供性能优良的导电材料。一种锑掺杂二氧化锡纳米粉体的水热法制备方法，包括分别配制 SnCl4乙醇溶液和SbCl3乙醇溶液，将SnCl4乙醇溶液和SbCl3乙醇溶液混 合，SbCl3与SnCU的摩尔比为0.02-0.4，加入去离子水使SnCl4浓度为 0.005~3mol/L，用氨水调节混合溶液pH值至8.5-9.5，最优pH调节至9， 因Sn (OH) 4在此pH值范围内溶解度最小，产生的沉淀量最多，分散均 匀后置于反应釜内，逐步升高反应釜温度至100-20(TC进行水热反应1~ 2h,反应后产物经离心、洗涤、干燥得到的粉体经研磨后在400 70(TC进 行热处理0.5 lh，得到粉体粒度分布窄、锑掺杂二氧化锡纳米粉体。混合溶液中SbCl3与SnCU的摩尔比大于0.4时，Sb将以81 203的形 式析出达不到掺杂的效果；加入去离子水后，SnCU浓度如果浓度太高， 则制备粉体团聚现象严重，而浓度太低虽然制备的粉体粒度均匀无团聚， 但生产效率低下，因此，优化后的最佳SnCU浓度约为0.5mol/L。在水热反应中，因为水热反应釜是密闭的反应釜，反应液在反应釜中 的填充度固定为80%,所以水热反应中反应温度和压力是对应的，反应温 度变化，压力也随之变化。不同反应温度和压力，在水热反应阶段主要经 历的是粒子成核和生长过程。过程反应方程式如下 SnCl4 + OH隱—Sn(OH)4 + CK Sn(OH)4 —Sn02 + H20 在后续热处理过程中Sb原子取代Sn原子进入Sn02的晶格当中，对Sn02 的晶体生产起抑制作用，同时作为掺杂剂在Sn02能带中引入施主或受主 能级，提高掺Sb 二氧化锡的导电性能。热处理过程是二氧化锡材料的晶 化过程，因而热处理温度不能太低(小于400°C )，否则二氧化锡不能晶化， 且Sb无法掺杂进入氧化锡晶格，从而达不到提高导电性能的要求。随着 热处理温度升高，二氧化锡晶化程度提高，晶体粒径将快速长大，故热处 理温度不能过高(大于700°C )。本发明方法将水热法与共沉淀法相结合，将Sb掺杂Sn(OH)4沉淀通 过水热过程的高温高压环境下1 2h的处理，使Sb均匀掺杂于Sn02粉体 中，从图l可以看出，降低了达到最佳导电性能时Sb的掺杂量(与共沉 淀法的16%左右达到最低电阻率比较)，并初步晶化，且使Sn02晶化温度 降低，在400。C的热处理温度下即发生晶化(共沉淀法在60(TC下开始晶 化)，达到优良的导电性能。减少了水热晶化的反应时间，从而大幅减少 了粉体制备的时间，大大提高了生产效率，同时又达到完全水热法制备粉 体的导电性能。本发明通过水热反应，在二氧化锡掺杂过程中引入高温高压环境，使 Sb更加均匀地掺杂于Sn02粉体中，使Sb在较小的掺杂量(11% )下达 到最佳的导电性能，粉体形貌规则，粒度分布窄，且该法采用廉价的 SnCU.5H20和SbCl3作为原料，反应条件容易控制，适于工业上大规模生 产。
图1为本发明纳米ATO粉体电阻率随Sb掺杂量变化图。
具体实施方式
实施例1将SnCl4.5H20 (A.R.)和SbCl3 (A.R.)分别配制成lmol/L、 0.2mol/L 的乙醇溶液。取SnCl4.5H20乙醇溶液，按掺杂比Sb/Sn=l:50 (mol/mol) 加入SbCl3乙醇溶液，加入去离子水稀释使SnCU浓度为0.5mol/L,搅拌 混合均匀，用氨水调节至pH值为9，取80mL混合溶液注入容积为100mL， 具有聚四氟乙烯衬里和电磁搅拌的不锈钢压力釜内，在水热温度15(TC和压力18 MPa下反应2h。产物用去离子水洗涤后干燥，经研磨后，在600 。C下处理30分钟，得到掺Sb 二氧化锡纳米粉体。实施例2将SnCl4.5H20 (A.R.)和SbCl3 (A.R.)分别配制成lmol/L、 0.2mol/L 的乙醇溶液。取SnCU.5H20乙醇溶液，按掺杂比Sb/Sn-11:100 (mol/mol) 加入SbCl3乙醇溶液，加入去离子水稀释使SnCU浓度为0.5mol/L,搅拌5混合均匀，用氨水调节至pH值为9,取80mL混合溶液注入容积为100mL， 具有聚四氟乙烯衬里和电磁搅拌的不锈钢压力釜内，在水热温度150。C和压力18 MPa下反应2h。产物用去离子水洗涤后干燥，经研磨后，在600 。C下处理30分钟，得到掺Sb二氧化锡纳米粉体。实施例3:将SnCl4.5H20 ( A.R.)和SbCl3 (A.R.)分别配制成lmol/L、 0.2mol/L 的乙醇溶液。取SnCl4.5H20乙醇溶液，按掺杂比Sb/Sn=9:50 (mol/mo1) 加入SbCl3乙醇溶液，加入去离子水稀释使SnCU浓度为0.5mol/L,搅拌 混合均匀，用氨水调节至pH值为9，取80mL混合溶液注入容积为lOOmL, 具有聚四氟乙烯衬里和电磁搅拌的不锈钢压力釜内，在水热温度150。C和压力18 MPa下反应2h。产物用去离子水洗涤后干燥，经研磨后，在600 。C下处理30分钟，得到掺Sb 二氧化锡纳米粉体。实施例4将SnCl4-5H20 ( A.R.)和SbCl3 ( A.R.)分别配制成lmol/L、 0.2mol/L 的乙醇溶液。取SnCU.5H20乙醇溶液，按摻杂比Sb/Sn=2:5 (mol/mo1)加 入SbCl3乙醇溶液，加入去离子水稀释使SnCU浓度为0.5mol/L,搅拌混 合均匀，用氨水调节至pH值为9，取80mL混合溶液注入容积为100mL， 具有聚四氟乙烯衬里和电磁搅拌的不锈钢压力釜内，在水热温度150。C和压力18 MPa下反应2h。产物用去离子水洗涤后干燥，经研磨后，在600 。C下处理30分钟，得到掺Sb二氧化锡纳米粉体。实施例5将SnCl4.5H20 ( A.R.)和SbCl3 ( A.R.)分别配制成lmol/L、 0.2mol/L 的乙醇溶液。取SnCU.5H20乙醇溶液，按掺杂比Sb/Sn=9:50 (mol/mo1) 加入SbCl3乙醇溶液，加入去离子水稀释使SnCU浓度为0.5mol/L，搅拌 混合均匀，用氨水调节至pH值为9，取80mL混合溶液注入容积为lOOmL, 具有聚四氟乙烯衬里和电磁搅拌的不锈钢压力釜内，在水热温度200。C和压力8MPa下反应2h。产物用去离子水洗涤后干燥，经研磨后，在600。C 下处理30分钟，得到掺Sb二氧化锡纳米粉体。实施例6将SnCl4.5H20 ( A.R.)和SbCl3 ( A.R.)分别配制成lmol/L、 0.2mol/L 的乙醇溶液。取SnCU.5H20乙醇溶液，按掺杂比Sb/Sn=9:50 (mol/mol) 加入SbCl3乙醇溶液，加入去离子水稀释使SnCU浓度为0.005mol/L,搅 拌混合均匀，用氨水调节至pH值为9,取80mL混合溶液注入容积为 100mL，具有聚四氟乙烯衬里和电磁搅拌的不锈钢压力釜内，在水热温度 20(TC和压力8MPa下反应lh。产物用去离子水洗涤后干燥，经研磨后， 在60(TC下处理30分钟，得到掺Sb 二氧化锡纳米粉体。实施例7将SnCl4'5H20 ( A.R.)和SbCl3 ( A.R.)分别配制成lmol/L、 0.2mol/L 的乙醇溶液。取SnCU.5H20乙醇溶液，按掺杂比Sb/Sn=9:50 (mol/mol) 加入SbCl3乙醇溶液，加入去离子水稀释使SnCU浓度为3mol/L,搅拌混 合均匀，用氨水调节至pH值为9，取80mL混合溶液注入容积为100mL， 具有聚四氟乙烯衬里和电磁搅拌的不锈钢压力蚤内，在水热温度200。C和压力18MPa下反应2h。产物用去离子水洗涤后干燥，经研磨后，在650 。C下处理60分钟，得到掺Sb二氧化锡纳米粉体。
权利要求
1、一种锑掺杂二氧化锡纳米粉体的水热法制备方法，包括分别配制SnCl4乙醇溶液和SbCl3乙醇溶液，将SnCl4乙醇溶液和SbCl3乙醇溶液混合，SbCl3与SnCl4的摩尔比为0.02～0.4，加入去离子水使SnCl4浓度为0.005～3mol/L，用氨水调节混合溶液pH值至8.5～9.5，分散均匀后置于反应釜内，100～200℃进行水热反应1～2h，反应后产物经离心、洗涤、干燥得到的粉体经研磨后在400～700℃热处理0.5～1h，得到锑掺杂二氧化锡纳米粉体。
2、 如权利要求1所述的锑掺杂二氧化锡纳米粉体的水热法制备方法， 其特征在于加入去离子水后SnCU浓度为O.5mol/L。
3、 如权利要求1所述的锑掺杂二氧化锡纳米粉体的水热法制备方法， 其特征在于用氨水调节混合溶液pH值至9。
4、 如权利要求1所述的锑掺杂二氧化锡纳米粉体的水热法制备方法， 其特征在于所述的反应釜内的填充度为80%。
全文摘要
本发明公开了一种锑掺杂二氧化锡纳米粉体的水热法制备方法，包括分别配制SnCl<sub>4</sub>乙醇溶液和SbCl<sub>3</sub>乙醇溶液，将SnCl<sub>4</sub>乙醇溶液和SbCl<sub>3</sub>乙醇溶液混合后加入去离子水使SnCl<sub>4</sub>浓度在0.005～3mol/L，用氨水调节混合溶液pH值至8.5～9.5，分散均匀后置于反应釜内，100～200℃进行水热反应1～2h，反应后产物经离心、洗涤、干燥得到的粉体经研磨后在400～700℃热处理0.5～1h，得到锑掺杂二氧化锡纳米粉体。本发明制得的粉体形貌规则，粒度分布窄，且该法采用廉价的SnCl<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O和SbCl<sub>3</sub>作为原料，反应条件容易控制，适于工业上大规模生产。
文档编号C01G19/00GK101327948SQ20081012017
公开日2008年12月24日 申请日期2008年7月31日 优先权日2008年7月31日
发明者箭 周, 蔡振云, 宇 陆 申请人:浙江大学