专利名称：密封材料专用纳米级活性碳酸钙的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米级碳酸钙的制备方法，特别是密封材料专用纳米级活性碳酸钙的制备方法。
背景技术：
目前，超细碳酸钙的生产方法有多种，如由氧化钙水化后制得氢氧化钙，再由氢氧化钙与二氧化碳反应制得碳酸钙。但由于生产工艺路线不同，结晶的粒形和粒径都有所不同，其应用性能与用途也不同。
中国知识产权局2005年6月29日公开的发明名称为《一种超细活性碳酸钙及其制备工艺和应用》，专利申请号为200410084715.6，该申请主要是在碳酸钙制备过程中碳化和改性两步同时进行，依照上述工艺方法所制得的碳酸钙颗粒型貌为立方体，粒径大小为70-150纳米，吸油值为25-32，白度为90-93，用于硅酮胶中所制得的硅酮密封胶光洁度好，触变性好，强度好。该发明的生产工艺虽然具有一定的优点，但通过该技术生产的超细碳酸钙产品一次平均粒径大于100nm，大颗粒的缺点是可以达到增量的目的，却使得密封材料的触变性恶化，所以在密封材料中的应用受到限制。同时通过该技术生产出的小于100nm的纳米级碳酸钙粒子的粒度均一性差，结晶存在缺陷，即使用有机物表面处理也不可避免团聚，分散不良而造成密封材料强度、触变性能低下等问题，为了避免团聚必须进行特殊表面活性处理。离子型表面活性剂经乳化剂作用形成O/W(水包油)型乳液。离子的表面外侧的离子基团(阴离子型的乳化剂携带阴离子)与碳酸钙表面的Ca2+离子化学结合，其他离子基团的溶液与乳液结合，在碳酸钙表面形成双电层，带电的碳酸钙粒子间发生静电排斥作用，从而使浆液中的粒子分散性非常好，干燥粉碎解聚分级后的粒子团聚非常少。
因此，本发明采用乳化剂将不可溶的硬脂酸或硬脂酸盐乳化为乳液，在浆液中对纳米级碳酸钙进行表面活化分散处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产工艺参数易于控制，一次粒子结晶完整、平均粒径为40-60nm，二次粒子团聚少、粒度分布窄、产品质量稳定的密封材料专用纳米级活性碳酸钙的制备方法。
为实现上述发明目的，所采用的技术方案是密封材料专用纳米级活性碳酸钙的制备方法，其工艺步骤为a、石灰乳的制备将温度为50-65℃的水加入生石灰中，进行水化放热反应，然后进行过滤精制、陈化后，制成质量浓度为8-10％的Ca(OH)2浆液；水的加入量为生石灰重量的4-7倍；b、然后在上述Ca(OH)2浆液中加入以该浆液中CaCO3理论固含量的0.1-1％柠檬酸钙作为晶型控制剂，并加以搅拌均匀，温度控制在18-32℃；c、碳化反应根据CO2与Ca(OH)2理论反应量确定CO2的通气流量，当碳化进程达到三分之一时，CO2的通气流量降低为开始时的三分之二至二分之一，继续碳化至PH为6.5-7.0，然后停止CO2气的通入；整个碳化反应过程中，浆料温度控制在18-32℃之间；d、浆料的活化将上述碳化后的桨料至入带搅拌的活化罐中，熟化8-15小时后，加入浆料中碳酸钙固含量的2-4％的表面活性剂，搅拌1-3小时，然后进行均化；e、将均化好的物料进行固液分离，然后将分离后的固体进行干燥、粉碎、解聚分级后筛粉包装，即为成品。
上述表面活性剂为硬脂酸钠和乳化剂的水溶液，水与硬脂酸钠和乳化剂的比例为18-22∶1，其中，硬脂酸钠和乳化剂的比例为2∶0.5-1。
上述乳化剂为太古油。
本发明产品一次粒子结晶完整、平均粒径40-60nm，二次粒子团聚少、粒度分布窄；碳酸钙晶型为立方形，应用于密封材料中，具有良好的抗塌陷和抗流挂施工性能，良好的触变特性和高补强性能可完全取代气相白炭黑和进口SiO2，作为密封材料中的专用功能性填料可使密封材料的生产成本大大降低，使用寿命提高，经济效益是非常可观的。目前进口气相SiO2的销售价格在1.5万元/吨，而本产品的销售价格只有4000元/吨。
附图1，本发明生产工艺流程图。
附图2，本发明产品的TEM照片。
附图3，本发明产品的粒度分布图。
具体实施例方式
实施例一首先进行原料制备，选用中烧生石灰，其氧化镁指标要求小于1.5％，活性度指标要求大于400mL/10min，生产工艺如图1所示，工艺过程如下第一步，将50℃的热水加入生石灰中，水与生石灰按6∶1的比例在滚筒消化机内水化反应，生成粗石灰乳，石灰乳经粗筛网、两级200目筛网过滤精制，在陈化池中陈化12小时后泵入调浆池，调制成质量浓度为8％的精制石灰乳；第二步，在第一步中精制的石灰乳中加入CaCO3固含量的0.1％的柠檬酸钙，并加以搅拌均匀，经计量泵入碳化反应器中搅拌，并开始循环冷却控制浆料温度在25℃；第三步，根据CO2与Ca(OH)2理论反应量确定CO2的最大通气流量300m3/h，根据理论计算当碳化进程达到三分之一时，CO2的通气流量降低为开始时的三分之二，继续碳化PH至6.5，然后关闭CO2气阀，整个碳化反应过程中，浆料温度始终控制在25℃±5℃之间；第四步，碳化后的熟浆经熟化12小时后泵入活化罐，搅拌速度为80rpm，注入浆料中碳酸钙固含量的2％的表面活性剂，搅拌2小时，然后泵入均化罐进行均化；第五步，均化后活化浆料采用板框压滤机脱水至滤饼固含量55％进闪蒸干燥器，干燥至含水率0.50％以下；第六步，粉碎解聚分级后，经筛粉机筛粉包装。
通过上述工艺加工出的密封材料专用纳米级活性碳酸钙，晶型为立方形；二次粒子粒度分布窄，具有良好的触变特性，高补强性能。生产出的产品微观结构如图2所示，产品的粒度分布如图3所示。
在上述工艺的步骤四中，表面活性剂的合成是在配制罐内中完成，配制罐采用蒸气加热方式，并配有搅拌装置，制备方法先在配制罐内注入清水，水量与活性物料的比例为20∶1，活性物料为硬脂酸钠和太古油作为乳化剂，总量为浆料中碳酸钙固含量的2，其中，硬脂酸钠和太古油的比例为2∶0.5。先将清水加热至90±1℃，依次投入硬脂酸钠和太古油，配制过程中连续搅拌。
按上述制备方法制得的密封材料专用纳米级活性碳酸钙一次粒子平均粒径在40-60nm，晶型为立方形，BET比表面积大于25m2/g，二次粒子粒度分布D90为2.50μm，DOP吸油值小于35g/100gCaCO3，无团聚现象。
实施例二在上述实施例一的工艺条件下，改变了其中的一些工艺条件，改变的参数为步骤一水的温度，其温度为65℃；精制石灰乳的质量浓度为10％；步骤二柠檬酸钙的加入量为1％，温度控制在20℃左右；步骤三继续碳化PH至7.0；步骤四碳化后的熟浆经熟化15小时，注入浆料中碳酸钙固含量的4％的表面活性剂，搅拌1小时；步骤五干燥至含水率符合客户要求。
利用上述工艺生产出的碳酸钙产品一次粒子结晶完整、平均粒径40～60nm，二次粒子团聚少、粒度分布窄；碳酸钙晶型为立方形，应用于密封材料中，具有良好的抗塌陷和抗流挂施工性能，良好的触变特性和高补强性能可完全取代气相白炭黑作为密封材料中的专用功能性填料。
下表是利用本工艺方法制备出的密封材料专用纳米级活性碳酸钙与超细CaCO3和气相SiO2用于密封材料中的性能对比。
通过上表的对比数据可以看出，利用本方法制备出的纳米级活性碳酸钙添加到密封材料中，可以有效提高密封材料的各方面指标，与现有技术相比，具有明显的优势，同时可作为进口SiO2的替代品，使密封材料的生产成本大大降低，使用寿命提高，经济效益是非常可观的。
权利要求
1.密封材料专用纳米级活性碳酸钙的制备方法，其工艺步骤为a、石灰乳的制备将温度为50-65℃的水加入生石灰中，进行水化放热反应，然后进行过滤精制、陈化后，制成质量浓度为8-10％的Ca(OH)2浆液；水的加入量为生石灰重量的4-7倍；b、然后在上述Ca(OH)2浆液中加入以该浆液中CaCO3理论固含量的0.1-1％柠檬酸钙作为晶型控制剂，并加以搅拌均匀，温度控制在18-32℃；c、碳化反应根据CO2与Ca(OH)2理论反应量确定CO2的通气流量，当碳化进程达到三分之一时，CO2的通气流量降低为开始时的三分之二至二分之一，继续碳化至PH为6.5-7.0，然后停止CO2气的通入；整个碳化反应过程中，浆料温度控制在18-32℃之间；d、浆料的活化将上述碳化后的桨料至入带搅拌的活化罐中，熟化8-15小时后，加入浆料中碳酸钙固含量的2-4％的表面活性剂，搅拌1-3小时，然后进行均化；e、将均化好的物料进行固液分离，然后将分离后的固体进行干燥、粉碎、解聚分级后筛粉包装，即为成品。
2.根据权利要求1所述的密封材料专用纳米级活性碳酸钙的制备方法，其特征在于上述表面活性剂为硬脂酸钠和乳化剂的水溶液，水与硬脂酸钠和乳化剂的比例为18-22∶1，其中，硬脂酸钠和乳化剂的比例为2∶0.5-1。
3.根据权利要求2所述的密封材料专用纳米级活性碳酸钙的制备方法，其特征在于上述乳化剂为太古油。
4.根据权利要求1所述的密封材料专用纳米级活性碳酸钙的制备方法，其特征在于上述生石灰中氧化镁的含量小于1.50％，活性度指标要求大于400mL/10min。
全文摘要
本发明涉及一种纳米级碳酸钙的制备方法，特别是密封材料专用纳米级活性碳酸钙的制备方法，该方法包括石灰乳的制备、在石灰乳中加入晶型控制剂、碳化反应、浆料的活化、将均化好的物料进行固液分离，然后将分离后的固体进行干燥、粉碎、解聚分级后筛粉包装，即为成品，该成品的一次粒径在40～60nm，晶型为立方形，BET比表面积大于25m
文档编号C01F11/00GK1807252SQ20061000659
公开日2006年7月26日 申请日期2006年1月18日 优先权日2006年1月18日
发明者赵全胜, 蒙昊, 贾海军, 李淑振, 吴扎拉森 申请人:内蒙古蒙西纳米材料有限责任公司