微波电介质组合物及微波电介质共振器的制作方法

专利名称：微波电介质组合物及微波电介质共振器的制作方法
技术领域：
本发明涉及在便携电话等移动通信中用于电介质共振器、电介质 基板、电介质天线等的微波电介质组合物，更详细地说，涉及具有优 异的质量因数、介电常数、温度系数的新型微波电介质组合物。
背景技术：
最近通信信息量的增加，促进了高频化，3GHz 30GHz的微波 通信正在以惊人的气势展开。作为它的代表，是便携式电话，通过电 路部件的小型化和高质量化，追求便携式电话的小型化。轻量化、高 性能化，其普及率迅速提高。
发送器和滤波器是通信设备的重要部件，是发送和接受微波信号 的电路元件。对于这种电路元件利用陶瓷电介质，用于与微波共振进 行发送接受，称之为微波电介质共振器。通过这种微波电介质共振器 的质量的提高和价格的降低，使得目前的便携式电话得以大量普及。
对于这种微波电介质共振器，要求下面所述的三种性质。
(1) 介电常数(—sr)大当令真空中微波的波长为^时，在该电
介质中的波长x-:w^、由于可以令共振器的尺寸为A之一，所以如
果采用Sr大的电介质，能够使共振器小型化。
(2) 质量因数(CK)大当微波通过电介质中时，能量会有损 失，用tanS表示电介质耗损。所谓Q值-l/tanS，所以，电介质耗损 小时，Q值大。该Q值依赖于共振频率f， Q.f-常数的关系式成立。 将该Q*f称之为质量因数，由于Q'f值越大，质量越高，所以用于进 行电介质耗损的评价。
(3) 共振频率的温度特性(Tf)接近于零为了使共振频率不随 温度变化，优选地使电路的共振频率的温度特性(Tf)为零，或者接 近于零，
目前正在进行满足这些条件的材料的开发，但在实际上，具有全 部这三个条件的材料的开发是相当困难的.因此，在现有技术中，在
便携式电话和PHS ( personal handphonesystem:(日本)双向无绳电 话系统)等lGHz频带，使用高介电常数的材料，在卫星广播用下变 频器等10GHz頻带，使用具有高Q值的复合钙钛矿材料等.即，目 前的现状是，根据频率区域，分别使用不同的材料。
本发明人等，为了开发优质的微波电介质组合物，深入研究的结 果，发现了以BaO '11203 '4Ti02的组成为中心的鴒青铜型组合物。 这种微波电介质组合物用Ba6 - 3xR8+2xTi18054 (R稀土类元素， 0.5《x《0.7)，这在特愿平10- 274005号公报中进行了公开。
这种鎢青铜型组合物，制造比较容易，是一种在适合于要求在短 时间内进行大量生产的便携式电话领域的微波材料。但是，可以说， 目前已经处于要求从介电常数Sp质量因数Q 'f及共振频率的温度系 数Tf三个条件判断，来开发实现质量更高的微波电介质材料的阶段。
其中，本发明者等人在钨青铜型组合物的组成附近，发现了一系 列具有优异的微波电介质特性的组合物。这些组合物的结构式用 BanLa4Ti3+n012+3n ( n=l、 2、 4)表示.
在进一步的继续研究当中，以C.Vineis， P.K.Davies, T.Negas以 及S.Bell四人的名义发表了 、軒廿3*大^《口 7'久力>f卜OT 4夕口 S皮谦电体特'昧(Microwave Dielectric Properties of Hexagonal Perovskites)(立方晶体钓钛矿的微波电介质特性)"(Materials Research Bulletin, Vol.31 ( 1996) pp.431-437)。
在该论文中，C.Vineis等人公开了以BaLa4Ti40ls及Ba2La4Ti5018 的结构式表示的组合物的电介质特性。这两种组合物，相当于本发明 者等人系统地发现的一系列的陶瓷组合物的BanLa4Ti3+n012+3n中的 n=l、 2。
这种8系系沐組合物，如C.Vineis等报导的那样，是一种恰如其
分地满足介电常数Sr、质量西数Q - f及共振頻率的温度系数Tf三个条
件的微波电介质材料，具有能够应用于便携式电话等微波制品等的性 能。
希望具有这种优异特性的同系組合物不局限于BanLa4Ti3+n012+3n (n-l、 2和4)这样的Ba-La系，通过进一步扩大其元素组成，以 便满足更多的性能要求.
但是，目前，这种組合物，是一种只限于结构式为BanLa4Ti3+n012+3n 时的情况，而且是由11=1、 2、 4的自然数限定的纯粹状态的组合物， 在制造阶段，必须严格地以规定的比例称量和混合BaO、 1^203及 Ti02。此外，为了制成上述结构式，要求严格地排除杂质的混入等非 常严格的制造条件。
此外，有关这种成分组成、成分比以及纯度的严格的制造条件， 使得难以降低微波电介质的制造单价，反而成为引起作为发送接受器 的微波电介质共振器的价格上升的原因。从而，为了促进便携式电话 的进一步普及，确立以便携式电话为主的网络化，有必要研究来实现
制造单价的降低。
从而，本发明的微波电介质組合物及其制造方法，其目的是，以 BanLa4Ti3+n012+3n的结构为基础的同时，通过使其纯度及组成变化， 可以满足多种用途的特性的要求，同时，緩和制造条件的严格性，降 低其制造单价。

发明内容
本发明为了达到上述目的，其第一个发明是一种微波电介质组合
物，其特征在于，所述微波电介质组合物包括由入 !14113+11012+311表示
的陶瓷組合物，其中，A是碱土类金属元素，R是稀土元素，不包含 A-Ba且R-La的情况，组成比n=l、 2或4。
笫二个发明，是一种微波电介质組合物，其特征在于，所迷微波 电介质组合物包括AxR4Ti3+,Om3,表示的陶瓷组合物，其中，A是碱 土类金属元素，R是稀土元素，组成比X在0.5〈X〈5 (除X-1、 2、 4 之外)的范围内。
笫三个发明是一种微波电介质组合物的制造方法，其特征在于， 在给出的组成比 n ( n=l、 2或4)的条件下、为了生成组成式为
AnR4Ti3化Ou也的组合物(A是碱土类金属元素，R是稀土元素，但除 去A-Ba且R-La的情况)，混合仅煅烧所需量的AC03或AO、 R203 及TK)2，将其成形为所要求的形状后进行正式烧结，形成以 AnR4Ti3+n012+3n表示的陶瓷组合物.
第四个发明是一种微波电介质组合物的制造方法，其特征在于， 在给出的組成比X ( 0.5<X <5，但除X-l、 2、 4之外)的条件下、为 了生成组成式为AxR4Ti3+x012+3x的组合物(A是碱土类金属元素，R 是稀土元素)，混合仅煅烧所需量的AC03或AO、议203及Ti02，将 其成形为所要求的形状后进行正式烧结，形成以AxR4Ti3+x012+3x表示 的陶毫組合物。
第五个发明是一种微波电介质组合物的制造方法，在煅烧前，将 原料粉碎进行粒径均匀化和微细化的处理.
为了说明本发明，首先对公知的同系组合物进行说明。用 BanLa4Ti3+n012+3n ( n=l、 2、 4)表示的组合物，称之为同系组合物. 本发明者等人在研究BaO 'La203 . Ti02的三组分组合物的过程中， 在钨青铜型组合物附近发现了这种同系組合物，并发现其微波电介质 特性很优异.


图1是表示BaO .La203 TK)2的三组分的图示。前述同系组合 物，位于连接BaTK)3与1^4113012的直线的位置上，在La4Ti3012为 50mol%的部位存在着BaLa4Ti4015 ( n=l )，在La4Ti3012为33mol% 的部位存在着Ba2La4Ti5018 ( n=2 )，在La4Ti3012为20mol%的部位存 在着Ba4La4Ti7024 ( n=4 )。
图2表示n=l和n=2的同系组合物的结晶结构。这些结晶结构是 一种包含Ti"的氧6配位八面体和La^及Ba"排列在特定位置上的结 构。这种结构可以看作是层状钩钛矿结构。
所谓同系是指在部分结构中，在大n的部分的结构中，包含者小 n的部分的结构。如可从图2中看出的，在n-2的Ba2La4Tis018的结 晶结构中包含有n==l的BaLa4Ti40w的结晶结构。困中没有示出，在 n-4的结晶结构中，包含着n=l和n-2的结晶结构。
从而，伴随着n的增加，同系结构(部分结构)具有系统地高次 化的性质。这样，同系组合物是一种虽由相同的元素构成，但高级的 结晶结构在内装低级结构的同时，进行系统地变化的组合物，在这种 Ba-La系同系结构中，包含有优异的微波电介质特性，是由本发明 者等人和前面所述的C.Vineis等人发现的。
本发明者等人进一步继续研究，如果说发现了这种同系结构具有 优异的微波电介质特性，可以说，确实也发现了采用不同于Ba、 La 的其它成分元素的同系结构，也同样具有优异的微波电介质特性。
过去发现的同系结构，限于用BanLa4Ti3+n012+3n (n=l、 2、 4)表 示的组合物。但是，当考虑到Ba是碱土类金属元素，La是稀土类元 素时，可以认为，下面所述的陶瓷组合物也采取同系结构。
即，用AnR4Ti3+nOm3n表示的陶瓷組合物，也采取同系结构。这
里，A是碱土类金属元素，R是稀土类元素，但为了排除前述现有例， 所以不包括A-Ba且R-La时的情况。此外，组成比n限于n-l、 2 或4时的情况。
以n-l、 2或4为前提，将这种新型的同系组合物分类成三种。 第一种为AnLa4Ti3+n012+3n ( A是Ba之外的碱土类金属元素)，第二种 为BanR4Ti3+n012+3n (R是La之外的稀土类元素)，第三种为 AnR4Ti3+n012+3n (A是Ba之外的碱土类金属元素，R是La之外的稀 土类元素)。
这些微波电介质组合物，由于其结晶结构也采取同系结构，所以， 可以认为，其微波电介质特性，也具有满足便携式电话及移动通信所 要求的发送接受性能。
这里，作为碱土类金属元素A,包含Mg、 Ca、 Sr、 Ba，作为稀 土类元素R，为Sc、 Y、镧系，在镧系中包括La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu。
此外，从其它观点起始，本发明者等人设想，并不限定于n=l、 2、 4的同系結构，对于稍稍偏离这些自然数的位置上的同系类似结构， 是否也会发现优异的微波电介质特性。这种同系类似结构意味着，包
括像和11=2的同系结构的共存组合物那样的多种同系组合物的混 合系、以及以n-l或n-2为主的组合物等。特别是，考虑到以n4、 2、 4、的周边的组成比X，难道就不会具有良好的微波电介质特性。 从而，将组成比X扩展到实数。
作为n-l、 2、 4周边的组成比X，研究了 0.5〈X〈5(除去X-l、 2、 4)的范闺的组成比。其结果确认，在该范围内的微波电介质组合物， 可以作为用于便携式电话等的微波发送接受器使用。
从这种观点起始，完成了包括用BaJLa4Ti3+xOm^表示的组合物 的、组成比X在0.5〈X〈5 (除去X-1、 2、 4)范围内的微波电介质組 合物。
进而，本发明者等人考虑到作为微波电介质组合物，是否并不局 限于Ba-La系。如果说同系结构发挥了优异的微波电介质特性，作 为Ba-La近缘系的同系类似结构也一定能发挥同样的特性。
即，具有将Ba置换成其它碱土类金属元素，将La置换成其它稀 土类元素获得的同系类似结构的的微波电介质组合物，也应当发挥出 优异的微波特性。
从这种观点起始，完成了其特征为包括用AxR4Ti3+xOu+^表示的
陶瓷组合物的、A为碱土类金属元素、R为稀土类元素、组成比X在 0.5<X<5 (除去X-1、 2、 4)范围内的微波电介质组合物的发明。
和前面所述一样，作为这种碱土类金属元素A，包含Mg、 Ca、 Sr、 Ba，作为稀土类元素R,为Sc、 Y、镧系，在镧系中包括La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu。
本发明的微波电介质組合物的形状或尺寸，没有特定的限制，可 以根据最终产品的形状等适当设定。例如，可以使用薄膜状，片状， 棒状，颗粒状，以及其它任意形状。其使用方法和公知的微波电介质
的4吏用方法一样。
原料为AC03、 R203、 Ti02。这里，A是碱土类金属元素，R是 稀土类元素。AC03代表MgC03、 CaC03、 SrC03、 BaC03。其中， 例如，BaC03在煅烧阶段放出C02，变成BaO。其它AC03也有同样
的性质，所以最初作为原料，也可以从AO、 R203、 Ti02三种成分起 始。
此夕卜，11203是稀土类氧化物，代表1^203、 Pr203、 Nd203、 Sm203、 Eu203、 Gd203等，由于11203容易碳酸化，其中，由于1^203特别容 易碳酸化，所以事先在康特尔炉中在1000C煅烧10小时进行脱水。
将这些原料粉末混合成形，通过将其成形体烧结，可以制成所需 组合物。上述原料粉末的调制也采用陶资领域中通常采用的公知的粉 末调制法(固相法，液相法，气相法，喷雾热分解法等)中的任何一 种。
在固相法中，首先，进行称量取样使作为起始材料的含有稀土物 质、钡、钛的各组合物成为前述规定的组成比例，利用粉碎机，7卜 ，4夕-，球磨机，振动式磨机，砂磨机等公知的粉碎机进行干式或 湿式混合粉碎。在这种情况下，在需要时，可以进一步添加有机粘结 剂、烧结辅助剂。
其次，用比烧结温度低的温度煅烧粉碎混合物，制造具有所需相 的煅烧体，根据需要可以将其进一步粉碎，调制粉末原料。在这种情 况下，起始物质是R203 (R-La、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd稀土元素等)， AC03、 AO ( A是碱土类金属元素)、TiOz的氧化物。但是，也可以使 用通过将氢氧化物、碳酸盐等进行煅烧，最终变成的氧化物。特别是， 粒径容易控制、混合性优异的组合物更好。
在液相法中，采用共沉淀法、水热合成法等公知的方法，从溶液 原料中沉淀析出所需的组合物，或者通过使溶剂蒸发，获得蒸发固化 物可以获得粉末原料。作为溶液原料，例如，以水作为溶剂，使稀土 元素、碱土类金属元素、钛元素的氯化物、硝酸盐、有机酸盐等组合 物溶解其中，或者利用除水之外的溶剂(甲醇、乙醇等有机溶剂)，也 可以利用上述组合物的醇盐等的溶液.
利用液相法合成的粉末原料，其优点是容易使原料的组成均匀化. 此外，在液相法中，也可以将含有规定量的稀土元素、碱土金属元素、 钛元素的溶液原料涂布到适当的基体材料上，通过直接烧结该涂膜制
成烧结体，在与基体材料成一整体的状态下制造薄膜状的微波电介质 组合物.
在气相法中，例如，可以采用CVD ( Chemical Vapor Deposition) 法，利用液状原料的气相分解法等，气相法，特别是在基体材料上直 接形成薄膜状的微波电介质组合物时，或者在调制结晶性高的粉末原 料时是有利的.
这些粉末原料的平均粒径，根据粉末原料的组成、最终产品的形 态等可以适当变更，通常在0.05 10nm左右，优选地，为0.1-8nm, 更优选地，为0.2~ 6nm。
其次，进行粉末原料的混合成形。在这种情况下的成形方法，没 有特定的限制，例如，可以采用利用金属模加压成形法，冷等静压成 形法(CIP成形(ColdIsostaticPressing )),挤压成形法，刮刀带成 形法，浇铸成形法等陶瓷和粉末冶金领域中广泛使用的成形方法。成 形条件，可以在各公知的成形方法的成形条件内进行调节，特别优选 地，为了提高粉末的均匀填充性适当设定。
接着，将所获得的成形体进行烧结。烧结方法没有特定的限制， 可以采用公知的常压烧结，加压烧结等公知的烧结方法。烧结温度可 以根据使用的粉末原料的种类，组分等适当变更，通常可以在1000-
noox:左右的范围内。
当烧结温度过低时，不能达到所需要的致密性，此外，不能获得 烧结体应该具备的规定的特性。此外，烧结温度过高时，组分会发生 变化或者由于晶粒成长引起微细结构的变化，所以，不仅难以控制烧 结体的物性，而且增加能量消耗，并且有降低生产效率的情况。
烧结气氛没有特定的限制，例如，可以根据还原处理的必要性进 行选择。例如，在需要与烧结同时进行还原处理的情况下，可以使之 为还原气氛.此外，在无需还原处理的情况下，例如，可以在大气中 在常压下进行烧结.在氧气氛下的烧结，在特别需要控制烧结体的组 分、微细结构等的情况下，对于氧分压的控制是有效的.在本发明中， 如果是氧化气氛，对氧分压没有特定的限制。
此外，在本发明中，在利用任何一种方法合成的粉末原料中，在 烧结之前，可以根据需要将成形体煅烧.煅烧温度，可以在比该成形 体的烧结温度低的温度适当设定.煅烧气氛，可以和上述烧结的场合 同样地适当设定.
将制成的微波电介质组合物的结晶结构，利用粉末X射线衍射法 进行了分析.将烧结的试样利用乳钵粉碎到粒径约20pm以下，将该 粉末试样填充到玻璃容器中进行测定.测定时使用理学电器制的 Geigerflex RAD-B System 。测定的结果利用ICDD卡进行相的筌定。
其次，利用WPPD法进行试样的晶格常数的精密化。在这种情况 下，采用由Philips公司制的X，pert System测定的数据。所谓WPPD 法是Whole画Powder-Pattern Decomposition Method (全粉末图案分 解法)的缩写，将实验粉末衍射数据与理论粉末衍射图形全体同时进 行图案匹配， 一次推导出衍射角，积分强度及半幅值的信息。这样， 对制成的试样的结晶结构进行了分析.
此外，利用Hakki&Coleman法(参照两端短路型电介质共振器 法，平成4年3月社团法人曰本7 7》七，；、^夕久(精细陶瓷) 协会发行"《、7夕X系新素材的性能评价的标准化t::关t 6调查研 究报告书"(有关陶瓷系新材料的性能的评价的标准化的调查研究报
告书))测定介电常数Sp质量因数Q 'f及温度系数Tf。此外，测定频
率在4-5GHz下进行。温度系数Tf由20 80X:的温度范围内的共振频 率的变化求出。
附图的简单说明
固1、是表示BaO La203 TK)2的三成分图， 图2、是ii-l和n=2的同系组合物的结晶结构图。
固3、是介电常数Sr与组成比X的关系图。
图4、是质量因数Q f与组成比X的关系图. 图5、是温度系数Tf与组成比X的关系图，
具体实施例方式
下面，参照附闺和表详细说明根据本发明的微波电介质组合物及
其制造方法的具体的实施例.
<实施例1: AnLa4Ti3+nOu+3n的同系组合物>
在用通式AnLa4Ti3+nOm3n表示的陶瓷组合物中，作为减土金属元
素的A选择锶Sr，制成n-l的同系组合物.
作为原料选择SKX)3、 La203及TK)2进行称量。由于1^203容易 羟化，所以在康特尔炉中于iooox:煅烧10小时.将所称量的三种原 料在氧化铝乳钵中加入乙醇湿式混合2小时。将混合后的原料在1000
x:煅烧2小时，形成组合物。
在这种煅烧过的试样中添加作为祐结剂的1-2mL的1-3wt。/。的 PVA (聚乙烯醇)水溶液，在氧化铝乳钵内混合。将其通过300nm的 筛进行造粒。将2.358进行过造粒的试样填充到12mm(()的金属模中， 用10MPa的压力单轴加压1分钟，制成國柱形颗粒片.将该颗粒片进 行真空密封，用100MPa的静水压进行CIP (低温静水压加压，Cold Isostatic Pressing (冷等静压))。利用这种CIP进行试样的成形。
将CIP后的试样，在大气气氛下的康特尔炉中，在300t:进行2 小时的脱脂。然后，将各试样在1600t:进行2小时的正式烧结。该颗 粒片受到Hakki and Coleman法的制约，以直径d与高度h之比d: h=2: 1进行成形。
微波电介质测定时，为了控制微波耗损，将顆粒片表面进行镜面 研磨。在颗粒片上涂布工k夕卜口 7 7 ^夕义(电子石蜡)，粘结在装 置上，用800号的SiC研磨剂进行研磨。用2000号金刚砂纸进行精磨。
研磨后的试样用超声波在丙酮中清洗.最后，为了除去工k夕卜 口》"7 '7夕7 (电子石蜡)和油脂，在大气压气氛下用康特尔炉进行 1000"C2小时的热处理。在微波电介质特性的测定时，使用棉棒防止 油脂和污物的附着。
这样形成的组合物是SrLa4Ti4015.为了与该试样进行电介质特性 对比，作为现有技术例的试样，制成BaLa4Ti4015.
研究这些试4f及现有技术的试样的微波电介质特性.即，对前述
两者试样測定介电常数Sr、质量因数Q 'f及温度系数Tf。测定方法是
前面所述的Hakki and Coleman法.数据示于表l。在表中同时所示 的BaLa4Ti40ls的数据，是前述的Vineis等的数据. <表1>微波电介质特性
试样 介电常数质量因数(GHz)温度系数(ppm/X:)
SrLa4Ti4015 43.1 44217 - 10.1
BaLa4Ti40ls43.0 11583 - 17.0
从表l看出，通过将Ba完全置换成Sr，介电常数Sr、质量因数Q . f
及温度系数Tf的微波电介质特性全部获得改进或基本相同.从而得知，
将Ba置換成Sr等碱土类金属元素A获得的AnLa4Ti3+n012+3n ( n=l、 2或4)的同系电介质结晶可以作为微波电介质组合物使用. <实施例2: BanR4Ti3+n012+3n的同系组合物>
在用通式BanR4Ti3+nOu+3n表示的陶瓷组合物中，作为稀土类元素
R,选择钕Nd,制成n-l的組合物。
选择作为原料的BaC03、 Nd203及Ti02，进行称量。然后，和实 施例1 一样，经过成分调整">湿式混合—煅烧">造粒">成形">正式烧 结4研磨工序，获得所需的BaNd4Ti4015。
将这样形成的组合物BaNd4Ti4Ch5与前述BaLa4Ti40is进行微波电 介质特性方面的对比，对这两者试样，利用Hakki and Coleman法测
定介电常数Sr、质量因数Q .f及温度系数Tf。数据示于表2。
BaLa4Ti40is的数据是前迷的Vineis等的数据。 <表2>微波电介质特性
试样 介电常数质量因数(GHz)温度系数(ppm/X:)
BaNd4Ti401535.3 11739 - 23.6
BaLa4Ti401543.0 11583 - 17.0
从表2可以看出，通过将La完全置换成Nd,介电常数Sr、质量
因数Q'f稍稍变差，但作为微波电介质组合物，处于完全可以使用的
范围内。
从而，可以利用将La置换成Nd等稀土元素R获得的 BanR4Ti3+n012+3n ( n-l、 2、或4)的同系电介质结晶可以作为微波电
介质组合物使用.
实施例l提出了将BanLa4TVnOm3n组合物的Ba置换成其它碱土 类金属元素A的同系组合物AnLa4Ti3+n012+3n,实施例2提出了将La 置换成其它的稀土类元素R的同系组合物BanR4Ti3+n012+3n时的情况。
因此，将Ba置换成其它碱土类金属元素A、同时将La置换成其 它稀土类元素R的同系组合物AnR4Ti3+n012+3n (A-Ba， R*La)当 然也可以用作为微波电介质组合物。
<实施例3: BaxLa4Ti3+x012+3x的同系組合物>
其次，研究组成比X在0.5<X<5 (X=l、 2、 4除外)的范围内的 同系类似組合物.由于X-l、 2、 4除外，这种组合物是多个同系组合 物共存的同系混合组合物。
以BaC03、 1^203及1102作为原料，用和实施例所述的制作方法 制作同系类似组合物BaxLa4Ti3+x012+3x,在正式烧结过程中，每分钟使
温度上升iox:，在1550x:进行烧结.试样为x=o.8、 0.9、 1.0、 1.2、
1.6、 2.0、 2.1、 2.2、 2.5、 3.0、 3.5、 4.0的12种,其中，X=1.0、 2.0、 及4.0作为比较例.
对于这12种试样，利用Hakki and Coleman法测定微波电介质特
性，即，测定介电常数Sr、质量因数Q 'f及温度系数Tf。数据示于表
3。这里，X-1.0的数据是Vineis等人的数据。 <表3>微波电介质特性(BaxLa4Ti3+x012+3x) X 介电常数质量因数(GHz) 温度系数(ppm/t:)
0.8 43.9 33198 - 23.4
0.9 44.5 21940 — 12.5
1.0 43.0 11583 - 17.0
1.2 44.9 48195 - 17.3
1.6 44.1 42425
2.0 41.9 34774 - 22.0
2.1 39,8 31597 - 3.2
2.2 41.7 28746 18.7
2.553.61760086.7
3.062.79100197.9
3.572.29300272.4
4.082.2500317.8
从表3判断，可以看出，X在0.8~3.0时的微波电介质特性良好。 因此，进一步改变正式烧结条件，制成5种试样。这5种试样，X=1.0、 2.0、 2.3、 2.5、 3.0。将它们的微波电介质特性汇总在表4中。这里， X-1.0的数据是Vineis等人的数据，
<表4>微波电介质特性(BaxLa4Ti3+x012+3x) X 介电常数质量因数(GHz) 温度系数(ppm/X:)
1.0 43.0 11583 - 17.0
2.0 41.4 31781 - 19.8
2.3 44.1 23482 47.0
2.5 47.9 19480
3.0 56.6 13886 191.1
前述5种试样，以每分钟5t:的速度升温，到达1550C在该最 高温度进行正式烧结。其目的是，通过使温度上升速度比表3试料的 緩慢1/2，制成更优质的组合物.作为比较例制成X-1.0和2.0的试样，
表3和表4所示的数据是关于介电常数Sr、质量因数Q 'f及温度 系数Tf的图示。图3表示介电常数Sr,图4表示质量因数Q.f,图5 表示温度系数Tf,在各图中，表3的数据用黑三角形表示，表4的数据 用0表示。有除去表3的数据的一部分的情况。此外，图的横轴表示 组成比X。
可以从闺3看出，介电常数er在0.5<X<2.0的范围内，基本上是 一定的，在X-2附近具有弯折点，在2.0<义<4.0的范围内急剧地直线 上升.其原因目前尚不十分清楚，需要今后进行研究。
可以从塌4看出，在X-1.2的位置处，质量因数Q.f形成峰值， 在左倒区域的0.5<X<1.2的范闺内，急剧上升，在右側区域的1.2<X<4.0 的范闺内，与左倒猛域相比，緩慢倾斜地下降.在X-2.7附近可以看
到弯折点，但其详细情况有待通过今后的研究了解清楚。
从图5可以看出，温度系数Tf与介电常数er具有同样的倾向.即，
在0.5<X<2.0的范围内，具有基本上恒定的值，在2.0<X<4.0的范围 内急剧地直线上升。在X-2.0附近有弯折点。为何具有这种行为，其 原因目前尚不清楚。
可以从该实施例3中看出，用BaxLa4Ti3+x012+3x (0.5<X<5，但除 去乂=1、 2、 4)表示的同系类似组合物，与用BanLa4Ti3+n012+3n ( n=l、 2、或4)表示的同系组合物具有相同程度的微波电介质特性。从而，
波发送接;器使用。
在本发明中，在不使特性显著恶化的范围内，可以存在各种不可 避免的杂质。此外，在对电介质特性不产生恶劣影响的范围内，可以 添加各种氧化物，或者使组成偏移。进而，通过低温烧结会起到相同 的效果的情况也有，但这些情况基本上也包含在本发明的技术范围之 内。
这样，本发明并不局限于上述实施例，不言而喻，在不超出本发 明的技术思想的范围内的种种变形例、设计变更，均包含在其技术范 围之内。
根据第一个发明，可以提供一种AnR4Ti3+n012+3n (A是碱土类金 属元素，R是稀土元素，不包含A-Ba且R-La的情况，组成比n-l、 2或4)表示的新型同系组合物，对利用这种同系组合物作为高性能的 微波电介质组合物开辟了道路，对今后的便携式电话或移动通信领域 作出贡献.
根据笫二个发明，可以提供一种由AxR4Ti3+x012+3x ( A是碱土类 金属元素，R是稀土元素，0.5<X <5 (除X=l、 2、 4之外))表示的 新型同系类似組合物，作为微波电介质组合物，开辟了可以广泛有效 利用的新的领域，所以，对今后的便携式电话和移动通信可以拓展新 的领域。
根据第三个发明，可以利用通常的陶瓷制造设备大批量生产包括
AnR4Ti3+n012+3n (A是碱土类金属元素，R是稀土元素，不包含A=Ba 且R-La的情况，组成比n-l、 2或4)表示的新型同系组合物的微波 电介质組合物，从而，可以将价廉的微波电介质组合物大量供应市场， 可以使便携式电话首当其沖地带动移动通信领域的发展。
根据笫四个发明，可以利用通常的陶瓷制造设备大批量生产包括 AxR4Ti3+x012+3x (A是碱土类金属元素，R是稀土元素，0.5〈X〈5(除 X=l、 2、 4之外))表示的新型同系类似组合物的微波电介质组合物。 此外，这种同系类似组合物，通过使前述A、 R、 X变化，在更宽的 范围内进行选择，可以向市场大量地提供价廉的微波电介质组合物。 从而，可以极大地推动便携式电话和移动通信领域的发展和新的扩展。
根据第五个发明，由于在煅烧前将原料粉碎，进行使粒径均匀化 和微细化的处理，所以，通过烧结，可以制造出致密的均匀性高的微 波电介质组合物。
权利要求
1、一种微波电介质组合物，其特征在于，所述微波电介质组合物由AnR4Ti3+nO12+3n表示的陶瓷组合物形成，其中，A是Mg或Ba，R是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或La，不包含A＝Ba且R＝La的情况，组成比n＝1、2或4。
2、 一种微波电介质共振器，其特征在于是共振部由微波电介质组 合物形成的微波电介质共振器，上述微波电介质组合物用AnR4Ti3+nOm3n表示，其中，A是碱土类金属元素，R是稀土类元素，不包括A-Ba且R-La的情况，组成比n=l、 2或4。
全文摘要
第一个发明的微波电介质组合物，其特征在于，它是由A_nR₄Ti_3+nO_12+3n表示的陶瓷构成，其中，A是碱土类金属元素，R是稀土元素，不包含A＝Ba且R＝La的情况，组成比n＝1、2或4。此外，第二个发明的微波电介质组合物，其特征在于，它是一种由A_xR₄Ti_3+xO_12+3x表示的陶瓷构成，其中，A是碱土类金属元素，R是稀土元素，组成比X在0.5＜X＜5(除X＝1、2、4之外)的范围内。利用这种组合物，可以价廉并且大量地提供小型的、发送接受特性优异的多样化的微波电介质共振器。
文档编号C01G23/00GK101186495SQ200610138998
公开日2008年5月28日 申请日期2002年2月20日 优先权日2001年8月9日
发明者冈部宏城, 原田昭雄, 大川隆, 大里齐 申请人:大里齐;大研化学工业株式会社