专利名称：：一种由废铅酸蓄电池的铅泥制备高质量红丹的方法
技术领域：
：本发明涉及由废铅酸蓄电池的铅泥通过湿法冶炼制备高质量红丹的方法。
背景技术：
：随着社会经济的飞速发展，铅需求量在继续增大，铅制品的生产过程以及废弃所带来的铅资源浪费和环境污染等问题也在加剧。铅酸蓄电池是铅的最大用户，在发达国家用于制造铅酸蓄电池的铅用量占总铅用量的80%以上，我国也已超过50%，并且其比例还在不断提高。随着工业及交通运输业的发展，我国铅酸蓄电池的用量越来越大，同时废铅酸蓄电池的数量也随之增加。目前我国每年有近100万吨废铅酸蓄电池产生，然而其回收利用率尚不足90%，而发达国家一般都已达到100%,废铅蓄电池已成为再生铅和产生铅污染的主要来源，科学地进行铅的再生循环利用，一方面可以减少铅矿的开采量、有效缓解铅资源短缺和控制铅污染，另一方面生产再生铅，而其能耗仅为生产原生铅能耗的25.1%31.4%，可以显著降低铅的生产成本。目前发达国家再生铅占铅总量的80%以上，而我国尚不到30%。废铅酸蓄电池由塑料外壳、废硫酸、铅电极板、铅格栅、铅接线头、废铅泥组成，其中前五种组分均可以通过简单的物理过程进行回收利用，而铅泥的回收利用则难度较大，已成为废铅酸蓄电池有效回收综合利用的技术关键和难点。铅泥占废铅酸蓄电池总重量的30-35%，主要成分为硫酸铅及少量铅粉、一氧化铅和二氧化铅，其中铅含量达75%。目前有关铅泥的回收利用主要有三种工艺，即火法冶炼、湿法处理以及干-湿法联合处理，其最终产品均为金属铅。火法冶炼是目前大多数国家所采用的方法，工艺流程以苏打、铁屑法为主。该法突出的缺点是冶炼温度高达1350。C以上，能耗大，铅挥发严重，铅回收率低(70-90%),资源浪费大，同时还有S02排放问题。因此，经济效益较低，并且带来环境污染。改进的火法处理技术是采用多熔炉联合火法处理，铅的回收率得到了较大提高。如美国RSR公司采用二次反射炉/一次鼓风炉联合流程，釆用分选技术和富氧鼓风,铅回收率提高到90%,但S02及铅污染没能得到彻底解决；湿法处理目前只有少数几个国家采用，其中以意大利吉拉塔厂为代表，该厂是世界上首次采用全湿法处理废铅电池的工厂。湿法处理技术的实质是一种电化学方法。优点在于铅回收率高，可接近95%，能有效消除铅和S02等对环境的污染，但耗电量大；干-湿联合处理法是目前世界上较先进的技术，为德国鲁奇公司布劳巴赫厂所采用。其工艺过程为首先对铅泥进行湿法脱硫，脱硫后的固体物再在1350。C以上的温度进行火法精炼。该法在各种方法中，铅回收率最高，达到了95%，也解决了S02的排放污染问题，但仍然存在着能耗高以及铅尘和铅蒸汽污染问题。目前，国内一些企业也采用了上述工艺进行铅泥的回收利用，但铅的回收率仅有80%左右，明显低于国外先进水平。除上述工艺之外，也有专利报道可以通过将铅泥制备成红丹而加以回收利用。红丹是一种桔红色重质粉末，为四价铅的氧化物，具有高度的抗腐蚀性能，在油脂中扩散性很好，遮盖力强，可耐500°C高温，对大气稳定性好，附着力强，因而广泛用作防腐涂料的颜料。其它用途包括，用于光学玻璃、陶瓷、搪瓷、鞭炮等，以及作为精密机床的平面研磨剂和用于膏药的原料。在红丹的上述应用过程中，红丹的四氧化三铅的含量和颗粒大小对其性能具有极为重要的影响，含量越高以及颗粒越小，则性能越佳。中国专利CN1285753A报道，根据阳极和阴极铅泥成分的不同，采用不同处理工艺，分别制备不同的产品。其中，阳极铅极铅泥添加1.5倍的碳酸钠，进行硫、Fe2+和挥发物的脱除，然后在400-480°C下焙烧20-24h制成纯度97%的红丹，阴极铅泥则制备成Pb(N03)2。但是该工艺由于涉及了阴、阳极铅泥的分离，流程复杂，且碳酸钠的用量过高，煅烧时保温时间过长，导致红丹生产成本较高，另外，所得红丹的颗粒也较大。中国专利CN2337495报道，在旋转式加热炉中进行焙烧制备红丹。该旋转加热炉由焙烧罐和加热灶组成，以75%的氧化铅为原料，经过二次氧化后得到的红丹质量分数高达99%左右。该技术虽然克服了现有技术中利用自然通风进行氧化，易造成铅尘外逸所带来的环境污染以及利用人力搅拌所造成的劳动强度大的不足，但设备投资较高。
发明内容本发明的目的是提供一种由废铅酸蓄电池的铅泥制备高质量红丹的方法，它制备成本低、生产流程简单，铅回收率和质量高、降低能耗和减少环境污染效果明显。本发明的技术解决方案是，所述由废铅酸蓄电池的铅泥制备高质量红丹方法的工艺步骤为(1)将废铅酸蓄电池中的铅泥取出，不分阴阳极一起混合，经过反复洗涤至中性后烘干，研碎成粒度为200目以上的铅泥粉末；(2)按铅泥粉末与含有分散剂和脱硫剂的水溶液的质量比为1:1一10比例，并在满足铅泥粉末脱硫剂..分散剂的质量比为1:0.15—1.0:0.01—0.1的条件下，将铅泥粉末与含有分散剂和脱硫剂的水溶液混合，然后在25—90。C温度下进行充分搅拌，进行脱硫，脱硫时间为l一24h;(3)分离除去液体部分，将所得含铅固体物料洗涤至中性；(4)将中性含铅固体物料平铺在普通的箱式马弗炉或管式炉中且平铺层的厚度为1—20厘米，于40(TC—500。C温度下焙烧(其间无需翻动物料)2—12h，即得；并且，所述脱硫剂为可溶性碳酸盐，包括碱金属碳酸盐或铵的碳酸盐、酸式碳酸、氢氧化物；所述分散剂为阴离子型或阳离子型、非离子型表面活性剂、可溶性有机酸盐。以下对本发明做出进一步说明。所述脱硫剂为可溶性碳酸盐，包括碱金属碳酸盐、铵的碳酸盐、酸式碳酸、氢氧化物，优选的是碳酸钠或氢氧化钠。所述分散剂为阴离子型或阳离子型、非离子型表面活性剂、可溶性有机酸盐，优选的是分子量在120000-150000的聚乙烯醇；所用的铅泥粉末脱硫剂分散剂的质量比为1:0.15—l.(hO.Ol—O.l,优选的是1:0.25—0.6:0.02~0.05;所采用的铅泥粉末与含有分散剂和脱硫剂的水溶液的质量比例为1:1—10，优选l:2—3;所采用的脱硫温度为25—9(TC，优选60-80T;脱硫时间为l一24h，优选2一6h;所说的脱硫后含铅固体物料在管式炉或箱式马弗炉中以平铺方式焙烧，平铺层的厚度为1一20厘米，优选5—10厘米；焙烧温度400—50(TC，优选450—470。C，焙烧时间2—12h，优选3—8h。本发明方法制得红丹与市售分析纯红丹样品的分析结果及技术要求列于下表l(其中，a:470。C焙烧3h制备的红丹，b:450°C焙烧3h制备的红丹，c:市售分析纯红丹样品)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>用本发明方法制得的红丹与市售分析纯红丹样品XRD谱图对比示于图1。由以上可知，本发明为由废铅酸蓄电池的铅泥制备高质量红丹的方法，它与气相氧化法制红丹工艺相比较，本发明工艺不采用金属铅而代之以铅泥为原料，节约了金属铅资源，制备过程中反应温度降低了900°C左右，减少了铅蒸气的挥发流失；与现有专利中由铅泥制红丹相比，原料铅泥不需要进行阴极和阳极铅泥的分离和分别处理，脱硫时间和脱硫后含铅固体物质的焙烧时间短，焙烧炉结构简单，铅泥中的铅的回收率高达95%以上，所制备的红丹颗粒粒度小，不大于15微米级，且四氧化三铅的含量高达97%以上。由于分散剂的使用，使得反应液均匀，脱硫剂的用量大大降低，而且分散剂在灼烧时发泡，使得得到的红丹颗粒较小。此外，本发明工艺由废铅酸蓄电池中的铅泥中制备红丹，与由铅泥经火法冶炼或干-湿法联合处理制备金属铅工艺相比较，高温焙烧工序简单，不需要添加铁屑，温度降低了8S0。C左右，节能效果显著，也减少了铅流失和消除了S02排放。与由铅泥经湿法冶炼制金属铅工艺相比，节约了大量用电。图1是本发明制备的红丹与市售分析纯红丹样品XRD谱图对比，其中a:470。C焙烧3h制备的红丹，b:450T焙烧3h制备的红丹，样品1:市售分析纯红丹(天津市大茂化学试剂厂生产，四氧化三铅含量高于95%);具体实施例方式实施例1:铅泥从蓄电池中取出后，不分阴阳极一起混合，经过反复洗涤至中性后烘干，研磨至200—300目的粉末。500克氢氧化钠和40克分子量为120000-150000的聚乙烯醇分散剂溶于3100克水中，然后加入1000克上述铅泥粉末，在80°C温度下搅拌反应2小时，过滤分离，滤饼用清水反复洗涤直至中性。所得脱硫后含铅固体物质干燥后，平铺放置于马弗炉中，平铺床层厚度为5厘米，在47(TC下培烧3h，即得到高质量的红丹，整个过程的铅回收率为95%，得到的原高酸铅(四氧化三铅)的含量高达97.99%。产品分别用X-光衍射(XRD)法、按GB1705-86方法进行化学分析法、激光粒度分布仪、以及与市售分析纯红丹样品颜色对比法进行测试鉴定，结果如图l表l所示。测定结果表明，按本发明工艺所制备的红丹样品，平均颗粒粒度10微米，XRD晶相纯度和颜色对比均优于市售分析纯样品，化学分析各项指标超过涂料用红丹。实施例2:铅泥经过反复洗涤至中性后烘干，研磨至200—300目的粉末；150克氢氧化钠和12克分子量为120000-150000的聚乙烯醇分散剂溶于2330克水中，然后加入1000克上述铅泥粉末，在80T温度下搅拌反应2小时，过滤分离，滤饼用清水反复洗涤直至中性。所得脱硫后含铅固体物质干燥后，平铺放置于马弗炉中，平铺床层厚度为5厘米，在470。C下培烧3h，即得到的红丹颜色呈淡红色，晶相纯度和颜色均差于实施例1中得到的红丹样品，得到的原高酸铅(四氧化三铅)的含量仅为84.07%。实施例3:泥经过反复洗涤至中性后烘干，研磨至200—300目的粉末；1000克氢氧化钠和50克分子量为120000-150000的聚乙烯醇分散剂溶于4100克水中，然后加入1000克上述铅泥粉末，在反应温度为60。C，反应时间6h,所得脱硫后含铅固体物质干燥后，平铺放置于马弗炉中，平铺床层厚度为5厘米，在470°C下培烧3h，所制得的红丹样品经粒度分析平均颗粒大小为10微米左右，所得到的红丹的颜色呈暗红色，样品经化学分析鉴定，得到的原高酸铅(四氧化三铅)含量仅为92.45%。实施例4:铅泥经过反复洗涤至中性后烘干，研磨至200—300目的粉末，将662克碳酸钠和40g分子量为120000-150000的聚乙烯醇分散剂溶于3410克水中，然后加入1000克上述铅泥粉末，在80。C温度下搅拌反应2小时，过滤分离，滤饼用清水反复洗涤直至中性，制得的红丹样品经XRD粒度分析平均颗粒大小为15微米左右，所得到的红丹的颜色呈淡红色，样品经化学分析鉴定，得到的原高酸铅(四氧化三铅)的含量则为94.36%。实施例5:铅泥经过反复铅泥经过反复洗涤至中性后烘干，研磨至200-300目的粉末，将1050克碳酸氢铵和50g分子量为120000-150000的聚乙烯醇分散剂溶于4200克水中，然后加入1000克上述铅泥粉末，在25。C温度下搅拌反应24小时，过滤分离，滤饼用清水反复洗涤直至中性，得到的红丹颜色暗淡，呈淡红色，制得的红丹样品经XRD表征、粒度分析其平均颗粒大小为15微米左右，样品经化学分析鉴定，原高酸铅(四氧化三铅)的含量则为84.17%。实施例6:除了脱硫溶液分散剂为分子量为120000-150000的聚乙烯醇和柠檬酸钠(聚乙二醇为25g，柠檬酸钠为15g)，其余条件和程序与实施例1相同。所制得的红丹样品经XRD、粒度分析、颜色对比以及化学分析鉴定，结果略优于实施例1。得到的红丹色泽亮丽，呈亮橘红色，得到的平均颗粒粒度为5微米，整个过程的铅回收率高达97%,得到的原高酸铅(四氧化三铅)的含量高达98.34%。实施例7:除了焙烧温度为450。C之外，其余条件，包括物料配比和程序与实施例1完全相同，进行由铅泥制备红丹的实验。XRD分析结果见图1，化学分析结果见表l;粒度分布测试表明，样品平均颗粒度10微米，XRD晶相纯度和颜色对比均优于市售分析纯样品，化学分析各项指标超过涂料用红丹标准。整个过程的铅回收率为95%，得到的原高酸铅(四氧化三铅)的含量高达98.13%。实施例8:除了在马弗炉中焙烧脱硫处理后的含铅固体的平铺床层厚度为10厘米，焙烧时间为6h夕卜，其余条件和程序与实施例1相同。所制得的红丹样品经XRD、粒度分析、颜色对比以及化学分析鉴定，结果与实施例1基本相同。整个过程的铅回收率为95%，得到的原高酸铅(四氧化三铅)的含量高达97.14%。权利要求1.一种由废铅酸蓄电池的铅泥制备高质量红丹的方法，其特征是，该方法的工艺步骤为(1)将废铅酸蓄电池中的铅泥取出，经过反复洗涤至中性后烘干，研碎成粒度为200目以上的铅泥粉末；(2)按铅泥粉末与含有分散剂和脱硫剂的水溶液的质量比为1∶1-10比例，并在满足铅泥粉末∶脱硫剂∶分散剂的质量比为1∶0.15-1.0∶0.01-0.1的条件下，将铅泥粉末与含有分散剂和脱硫剂的水溶液混合，然后在25-90℃温度下进行充分搅拌，进行脱硫，脱硫时间为1-24h；(3)分离除去液体部分，将所得含铅固体物料洗涤至中性；(4)将中性含铅固体物料平铺在普通的箱式马弗炉或管式炉中且平铺层的厚度为1-20厘米，于400℃-500℃温度下焙烧2-12h，即得；并且，所述脱硫剂为可溶性碳酸盐，包括碱金属碳酸盐或铵的碳酸盐、酸式碳酸、氢氧化物；所述分散剂为阴离子型或阳离子型、非离子型表面活性剂、可溶性有机酸盐。2、根据权利要求l所述由废铅酸蓄电池的铅泥制备高质量红丹的方法，其特征是，所述脱硫剂碳酸钠或氢氧化钠。3、根据权利要求1所述由废铅酸蓄电池的铅泥制备高质量红丹的方法，其特征是，所述分散剂为分子量在120000-150000的聚乙烯醇。4、根据权利要求1所述由废铅酸蓄电池的铅泥制备高质量红丹的方法，其特征是，所述铅泥粉末脱硫剂分散剂的质量比为l:0.25—0.6:0.02—0.05，且所述铅泥粉末与含有分散剂和脱硫剂的水溶液的质量比为l:2-3;5、根据权利要求1所述由废铅酸蓄电池的铅泥制备高质量红丹的方法，其特征是，所述脱硫温度为60-80℃;脱硫时间为2—6h。6、根据权利要求1所述由废铅酸蓄电池的铅泥制备高质量红丹的方法，其特征是，所说的脱硫后含铅固体物料在管式炉或箱式马弗炉中平铺的厚度为5—10厘米。7、根据权利要求1所述由废铅酸蓄电池的铅泥制备高质量红丹的方法，其特征是，所述焙烧温度为450—470℃焙烧时间为3—8h。全文摘要一种由废铅酸蓄电池的铅泥制备高质量红丹的方法，其步骤为将废铅酸蓄电池中的铅泥取出，不分阴阳极一起混合，经过反复洗涤至中性后烘干，研碎成粒度为200目以上的铅泥粉末；按一定比例将铅泥粉末与含有分散剂和脱硫剂的水溶液混合，然后在25-90℃温度下充分搅拌脱硫，时间为1-24h；分离除去液体部分，将所得含铅固体物料洗涤至中性；将物料平铺在普通的箱式马弗炉或管式炉中且平铺层的厚度为1-20厘米，于400℃-500℃温度下焙烧2-12h，即得。本发明方法制备成本低、铅回收率和质量高、降低能耗和减少环境污染效果明显。文档编号C01G21/08GK101205080SQ20061013689公开日2008年6月25日申请日期2006年12月18日优先权日2006年12月18日发明者奇刘,吴莲萍,弦张,晁自胜,黄彩娟申请人:湖南大学