专利名称：一种单分散氧化镁微球的制备方法
一种单分散氧化镁微球的制备方法絲领域本发明涉及单分散氧化镁微球，具体地说是一种单分散氧化镁微球的 制备方法。早在1857年，Faraday首次报道了依赖于颗粒尺寸大小、闪闪发光的单分散金粒子。自此以后，人们便对单分散颗粒的制备和性能进行了大量的研究。现今，已经制备出了不同组成、形貌和尺寸大小的单分散颗粒， 其中具有规则尺寸的单分散颗粒由于独特的性能，己广泛地应用于陶瓷材料、催化剂、颜料、记忆材料、医药品和分离材料等诸多领域。单分散微 球以其独特的填充密度、分散性和液体在其间的流动性，倍受色谱科研工 作者的关注。当前单分散球形硅胶由于具有较高的机械强度、较小的颗粒 尺寸、较窄的粒径分布、可调变的孔径大小及其可进行较好的表面修饰等 特点，已广泛的应用于各种化合物的分离分析。但是，值得注意的是当 硅胶应用于强酸强碱体系下时，便会发生严重的表面键合官能团(如C8， C,b等)的脱落或对强碱性化合物分析时，由于硅胶表面残存硅羟基的存 在，便会发生很强的酸碱作用，引起色谱峰的严重脱尾。为了克服以上缺 陷，人们试图寻找其它基质来弥补单分散硅胶的不足，其中包括有机高分 子材料、石墨碳材料等。虽然有机高分子材料可用于各种pH范围，但其机 械强度和柱效均差于硅胶。石墨碳虽然有较好的机械强度、刚性和耐碱性， 但不易键合、只能用做反相填料，而且长时间使用表面会产生不均一性， 导致特异吸附。金属氧化物以其独特的酸、碱、热稳定性，引起人们格外 的关注。现今发展起来的氧化物主要有氧化铝、二氧化锆和二氧化钛。 虽然表面覆盖型和表面键合型的氧化铝已用于高效离子交换和反相色谱， 且表现出良好的性能，但由于其分离机理比较复杂，很难完全满足色谱分 离的要求。二氧化锆和二氧化钛尽管作为色谱基质表现出优良的性能，但 其表面积较小，同时二氧化锆的孔结构为瓶径型，不利于溶质分子的扩散。 为此，现今急需发展一些其它类型的氧化物材料来弥补硅胶在分离强碱性 和酸性化合物方面的不足。氧化镁是一种应用最为广泛的陶瓷材料，同时也己用于催化材料、难 融材料、油漆、超导体、有毒废气物的处理等领域。相较于常用的氧化铝、 硅胶、分子筛、石墨碳(酸性、两性和中性)，由于氧化镁具有较强的碱性 (等电点为12)，因而有望成为一类分离碱性化合物的良好材料。目前，用 于制备球形氧化物的方法主要有喷雾成球法、微乳法、溶胶-凝胶法和聚合
诱导胶体集合法等。尽管这些方法在制备单分散球形氧化物方面发挥着巨 大的作用，但用这些方法来制备球形氧化物存在的缺点主要有(1)必须 严格控制乳化条件来控制颗粒的大小；(2)所得的产物必须进行分级处理 才能得到粒径分布均一的颗粒；(3)必须使用价格昂贵、毒性较强、操作条件苛刻的有机金属试剂。共沉淀法是现今公认的一种制备无机材料的传 统方法，由于其操作步骤简单、 一步反应和容易大规模生产等特点，倍受人们青睐。尽管Choudhary等人利用这种方法在氧化镁的制备方面做了大 量的研究工作，但是该研究小组所合成的氧化镁形貌仍难以控制、比表面 积小，粒径分布不均一。这些问题的存在，直接影响着氧化镁的生产和应 用。发明内容为避免以上技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种原料成 本低、方法简单的由镁盐和碳酸盐通过晶种诱导共沉淀法制备单分散氧化 镁微球的方法。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是一种单分散氧化镁微球的制备方法，采用可溶性镁盐和可溶性碳酸盐为原料，镁盐和碳酸盐的摩尔比为l:l，在65 1501C水溶液体系中，通过 碱式碳酸镁晶种诱导共沉淀反应生成球形碱式碳酸镁，产物分离可采用 简单过滤分离的方法；再经过高温焙烧的方式得到粒径均一、单分散的氧 化镁微球，焙烧温度可以为550 750C焙烧时间4-20小时。在镁盐和碳酸盐混合前应先将它们分别溶解，镁盐浓度为0.6-1.0M， 碳酸盐浓度为0. 3-0. 5M,并应先将它们分别加热到65 75C再搅拌混合反 应，混合后陈化2-IO小时；所述镁盐镁盐可为硝酸镁、硫酸镁和/或氯化镁，碳酸盐可为碳酸钾和 /或碳酸钠；所述碳酸盐反应溶液中可加入0.8-1.6g/L磷酸盐作为氧化镁 前驱体的形貌调控剂，其磷酸盐可为正磷酸盐、三聚磷酸盐或多聚磷酸盐；当镁盐溶液和碳酸盐溶液迅速混合以后，在每升反应体系中加入5-50 滴的碱式碳酸镁晶种；当镁盐溶液和碳酸盐溶液迅速混合以后，应当先在 低温65 75"温度下陈化1-5小时，然后再将反应体系的温度升到高温 100 150'C对所得产物进行陈化，陈化1-5小时；在镁盐溶液中加入碳酸 盐溶液，搅拌均匀，在低温和高温体系下陈化所得固体产品分别用去离子 水、无水乙醇洗涤3-10次后，经干燥后再通过焙烧的方式得到单分散的氧 化镁微球。其反应如下5Mg2+ +4CO/— +6//20臓>2H+ +Mg5(C03)4(OH)2(H20)4 赚 >顺 本发明具有如下优点1. 与已有技术和方法相比，本发明反应原料易得、方法简单，操作容 易、反应时间短，所得氧化镁粒径分布均一、形貌可控。2. 本发明通过简单的共沉淀法、加热水溶液体系下即可对氧化镁的形 貌及其尺寸加以控制。经扫描电微镜、x-射线衍射等分析仪器的分析表明， 由金属盐在过热水溶液体系中通过共沉淀反应生成的碱式碳酸镁，再经高 温焙烧所得球形氧化镁，粒径分布均一、形貌可控。附圉说明
图1为采用本发明方法，在镁盐和碳酸盐热水溶液体系中通过晶种诱导 共沉淀法生成单分散氧化镁微球的x-射线衍射图。图2为采用本发明方法，在镁盐和碳酸盐热水溶液体系中通过晶种诱导 共沉淀法生成单分散氧化镁微球的的扫描电镜图。图3为采用本发明方法，在镁盐和碳酸盐热水溶液体系中，加入不同量 的碱式碳酸镁晶种生成单分散氧化镁微球前驱体的扫描电镜图。图4为采用本发明方法，在镁盐和碳酸盐热水溶液体系中，不同时间加入碱式碳酸镁晶种生成单分散氧化镁微球前驱体的扫描电镜图。图5为采用本发明方法，在镁盐和碳酸盐热水溶液体系中，加入不同量 的三聚磷酸钠生成单分散氧化镁微球前驱体的扫描电镜图。图6为采用本发明方法，在镁盐和碳酸盐热水溶液体系中，加入不同量 的多聚磷酸钠生成单分散氧化镁微球前驱体的扫描电镜图。图7为采用本发明方法，在镁盐和碳酸盐热水溶液体系中，加入不同量 的磷酸钠生成单分散氧化镁微球的前驱体的扫描电镜图。具体实肪式实施例l称取10. 26g硝酸镁于250ml的烧杯中，加入50ml的二次去离子水， 将其转入250ml的三颈圆底烧瓶，加热至70'C，然后移入70"的油浴中； 再称取5. 53g碳酸钾和0.15g的三聚磷酸钠于250ml的烧杯中，加入100ml 的二次去离子水，将其加热到70'C。在剧烈搅拌下，将碳酸钾溶液迅速加 入硝酸镁溶液中，加完后立即加入2D 0.4mg/ml的碱式碳酸镁晶种溶液， 搅拌共进行lmin，经过70*€陈化1. 5h后，再将陈化温度升为IOO'C陈化 3h，所得产品经过滤，烘干，550'C高温焙烧后所得X-射线衍射图谱和扫描 电镜如图1和图2所示。由图可看出，该产品为粒径分布均一，形貌可控 的单分散氧化镁微球。实施例2称取6.10g氯化镁于250ml的烧杯中，加入50ml的二次去离子水，将 其转入250ml的三颈圆底烧瓶，加热至65X:，然后移入65"C的油浴中；再 称取3.18g碳酸钠和0. llg的三聚磷酸钠于250ml的烧杯中，加入100ml 的二次去离子水，将其加热到65'C。在剧烈搅拌下，将碳酸钠溶液迅速加 入氯化镁溶液中，加完后立即加入2D 0.4mg/ml的碱式碳酸镁晶种溶液，
搅拌共进行lmin,经过65'C陈化lh后，再将陈化温度升为150'C陈化5h， 所得产品经过滤，烘干，650C高温焙烧后即为所得单分散氧化镁微球。 实施例3称取6. 02g硫酸镁于250ml的烧杯中，加入50ml的二次去离子水，将 其转入250ml的三颈圆底烧瓶，加热至75匸，然后移入751C的油浴中；再 称取6. 91g碳酸钾和0.19g的三聚磷酸钠于250ml的烧杯中，加入100ml 的二次去离子水，将其加热到75'C。在剧烈搅拌下，将碳酸钾溶液迅速加 入硫酸镁溶液中，加完后立即加入2D 0.4mg/ml的碱式碳酸镁晶种溶液， 搅拌共进行lmin，经过75'C陈化5h后，再将陈化温度升为130r陈化3h， 所得产品经过滤，烘干，750'C高温焙烧后即为所得单分散氧化镁微球。实施例4称取10. 26g硝酸镁于250ml的烧杯中，加入50ml的二次去离子水， 将其转入250ml的三颈圆底烧瓶，加热至70C，然后移入70'C的油浴中； 再称取5. 53g碳酸钾和0.15g的三聚磷酸钠于250ml的烧杯中，加入100ml 的二次去离子水，将其加热到70'C。在剧烈搅拌下，将碳酸钾溶液迅速加 入硝酸镁溶液中，加完后立即加入(a)OD: (b)lD; (c)4D; (d)8D和(e)12D 0.4mg/ml的碱式碳酸镁晶种溶液，搅拌共进行lmin，经过701C陈化1. 5h， 再将陈化温度升为IOOIC陈化1.5h，所得产品经过滤，烘干的扫描电镜如 图3所示。实施例5称取10. 26g硝酸镁于250ml的烧杯中，加入50ml的二次去离子水， 将其转入250ml的三颈圆底烧瓶，加热至70'C，然后移入70r的油浴中； 再称取5. 53g碳酸钾和0.15g的三聚磷酸钠于250ml的烧杯中，加入100ml 的二次去离子水，将其加热到70C。在剧烈搅拌下，将碳酸钾溶液迅速加 入硝酸镁溶液中，搅拌共进行lmin，经过70C陈化1.5h，再将陈化温度升 为100C陈化1. 5h。其晶种加入的方式为(a)在碳酸钾溶液和硝酸镁溶液混 合前，将2D 0.4mg/ml的碱式碳酸镁晶种溶液直接加入到碳酸钾溶液中；(b) 将碳酸钾溶液加完后，立即加入2D 0.4mg/ml的碱式碳酸镁晶种溶液；(c) 将碳酸钾溶液加完后20秒，加入2D 0. 4mg/ml的碱式碳酸镁晶种溶液；(d) 将碳酸钾溶液加完后40秒，加入2D 0. 4mg/ml的碱式碳酸镁晶种溶液； 所得产品经过滤，烘干的扫描电镜如图4所示。实施例6称取10. 26g硝酸镁于250ml的烧杯中，加入50ml的二次去离子水， 将其转入250ml的三颈圆底烧瓶，加热至70'C，然后移入70'C的油浴中 再称取5.53g碳酸钾和(a)0g; (b)0.05g; (c)0.10g; (d)0.15g; (e)0.20g; (f)O. 25g: (g)O. 30g的三聚磷酸钠于250ml的烧杯中，加入100ml的二次去 离子水，将其加热到70'C。在剧烈搅拌下，将碳酸钾溶液迅速加入硝酸镁 溶液中，加完后立即加入2D 0.4mg/ml的碱式碳酸镁晶种溶液，搅拌共进
行lmin，经过70'C陈化1. 5h，再将陈化温度升为IOO"C陈化1. 5h，所得产 品经过滤，烘干的扫描电镜如图5所示。 实施例7称取10. 26g硝酸镁于250ml的烧杯中，加入50ml的二次去离子水， 将其转入250ml的三颈圆底烧瓶，加热至70'C，然后移入70'C的油浴中； 再称取5.53g碳酸钾和(a)0.05g; (b)0.10g: (c)0.15g: (d)0.20g的多聚 磷酸钠于250ml的烧杯中，加入100ml的二次去离子水，将其加热到70'C。 在剧烈搅拌下，将碳酸钾溶液迅速加入硝酸镁溶液中，加完后立即加入2D 0.4mg/ml的碱式碳酸镁晶种溶液，搅拌共进行lmin，经过701C陈化1. 5h， 再将陈化温度升为IOOX:陈化1.5h,所得产品经过滤，烘干的扫描电镜如 图6所示。实施例8称取10. 26g硝酸镁于250ml的烧杯中，加入50ml的二次去离子水， 将其转入250ml的三颈圆底烧瓶，加热至70'C，然后移入70'C的油浴中； 再称取5.53g碳酸钾和(a)0.05g: (b)0.10g: (c)0.15g; (d)0.20g的磷酸 钠于250ml的烧杯中，加入100ml的二次去离子水，将其加热到70'C。在 剧烈搅拌下，将碳酸钾溶液迅速加入硝酸镁溶液中，加完后立即加入2D 0. 4mg/ml的碱式碳酸镁晶种溶液，搅拌共进行lmin，经过70X:陈化1. 5h， 再将陈化温度升为100r陈化1.5h，所得产品经过滤，烘干的扫描电镜如 图7所示。
权利要求
1. 一种单分散氧化镁微球的制备方法，其特征在于采用可溶性镁盐和可溶性碳酸盐为原料，镁盐和碳酸盐的摩尔比为1∶1，在65～150℃水溶液体系中，通过碱式碳酸镁晶种诱导共沉淀反应生成球形碱式碳酸镁，再经过高温焙烧的方式得到粒径均一、单分散的氧化镁微球，焙烧温度可以为550～750℃，焙烧时间4-20小时。
2、 按照权利要求1所述由单分散氧化镁微球的制备方法，其特征在于: 在镁盐和碳酸盐混合前应先将它们分别溶解，镁盐浓度为0. 6-1.0M，碳酸 盐浓度为0. 3-0. 5M，并应先将它们分别加热到65 75'C再搅拌混合反应， 混合后陈化为2-10小时。
3、 按照权利要求1所述由单分散氧化镁微球的制备方法，其特征在于: 所述镁盐可为硝酸镁、硫酸镁和/或氯化镁，碳酸盐可为碳酸钾和/或碳酸°
4、按照权利要求2所述单分散氧化镁微球的制备方法，其特征在于 所述碳酸盐反应溶液中可加入O. 8-1. 6g/L磷酸盐作为氧化镁前驱体的形貌 调控剂，其磷酸盐可为正磷酸盐、三聚磷酸盐或多聚磷酸盐。
5. 按照权利要求1所述由单分散氧化镁微球的制备方法，其特征在于: 当镁盐溶液和碳酸盐溶液迅速混合以后，在每升反应体系中加入5-50滴的 碱式碳酸镁晶种。
6. 按照权利要求1所述由单分散氧化镁微球的制备方法，其特征在于: 当镁盐溶液和碳酸盐溶液迅速混合以后，应当先在低温65 75'C温度下陈 化1-5小时，然后再将反应体系的温度升到高温100 150t:对所得产物进 行陈化，陈化l-5小时。
7. 按照权利要求6所述由单分散氧化镁微球的制备方法，其特征在于: 在镁盐溶液中加入碳酸盐溶液，搅拌均匀，在低温和高温体系下陈化所得 固体产品分别用去离子水、无水乙醇洗涤3-IO次后，经干燥后再通过焙烧 的方式得到单分散的氧化镁微球。
全文摘要
本发明涉及单分散氧化镁微球，具体地说是一种单分散氧化镁微球的制备方法，采用可溶性镁盐和可溶性碳酸盐为原料，镁盐和碳酸盐的摩尔比为1∶1，在65～150℃水溶液体系中，通过碱式碳酸镁晶种诱导共沉淀反应生成球形碱式碳酸镁，再经过高温焙烧的方式得到粒径均一、单分散的氧化镁微球，焙烧温度可以为550～750℃，焙烧时间4-20小时。本发明操作简单、原料易得，所得产物粒径均一、形貌易控。
文档编号C01F5/00GK101209847SQ200610135119
公开日2008年7月2日 申请日期2006年12月27日 优先权日2006年12月27日
发明者张智平, 梁鑫淼, 郑亚君, 陈吉平 申请人:中国科学院大连化学物理研究所