专利名称：用于生产碳纳米管的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备领域，特别涉及采用催化化学气相沉积法制备碳纳米管。
背景技术：
碳纳米管是由日本电镜专家Ijima于1991年首次明确阐述的[Nature，354(1991)，56]。它具有独特的力学、电学和化学性质以及独特的准一维管状分子结构，在微电子、能源、国防和航天航空等诸多领域中显示出许多潜在的应用价值，已成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。
目前，碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法、催化化学气相沉积法、激光烧蚀法。其中催化化学气相沉积法备受研究者的重视，由于该法具有设备简单、操作简便，可以高效率的制备碳纳米管，是一种最理想的大规模生产碳纳米管的方法。催化化学气相沉积法生产碳纳米管的关键是催化剂，文献报道采用该法制备碳纳米管的催化剂一般为选自VIII族的金属Co、Ni或者Fe。为制备高质量的碳纳米管，一般采用双金属催化剂在合适温度下与碳源气体接触。中国发明专利CN 1495127公开了一种Co和Mo担载在MgO上的双金属催化剂，在合适的温度下与甲烷接触，可以高选择性制备单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管，但该催化剂所制备的碳纳米管产率低，且残余催化剂很难去除。寻找高效制备碳纳米管的催化剂体系一直是本领域面临的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够高效率制备碳纳米管的催化剂。该催化剂在含有至少一种选自元素周期表VIII族的金属元素的同时，还含有至少一种选自元素周期表VB族的金属元素。所述金属元素可以担载在载体上或者与作为载体材料的物质形成复合氧化物。在合适的条件下，采用该催化剂可以制备出高纯度单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管。
本发明的催化剂粒子可以含有(1)一种以上的VB族的金属元素和一种选自VIII族的金属元素；(2)一种VB族的金属元素和一种以上的选自VIII族的金属元素；(3)一种以上选自VB族的金属元素和一种以上选自VIII族的金属元素。
本发明提供的催化剂至少是双金属元素的。双金属元素催化剂中至少含有一种选自VB族的金属元素，例如V、Nb或者Ta，和含有一种选自VIII族的金属元素，例如Fe、Co、Ni、Pd或者Pt。双金属元素催化剂中的两种金属元素组分之间存在协同效应。与只含有VB族金属元素的催化剂或者与只含有VIII族金属元素的催化剂相比，本发明的双金属元素催化剂可以更有效获得高纯度单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者多壁碳纳米管。
可用于本发明的双金属催化剂的具体实例包括Fe-V、Fe-Nb、Fe-Ta、Co-V、Co-Nb、Co-Ta、Ni-V、Ni-Nb、Ni-Ta、Ru-V、Ru-Nb、Ru-Ta、Rh-V、Rh-Nb、Rh-Ta、Pd-V、Pd-Nb、Pd-Ta、Os-V、Os-Nb、Os-Ta、Ir-V、Ir-Nb、Ir-Ta、Pt-V、Pt-Nb和Pt-Ta。本发明特别优选的催化剂包括Co-V、Fe-V、Ni-V。
本发明催化剂可以有载体，载体为SiO2、Si、MCM-41、Al2O3、MgO、CaO、La2O3、Mg(Al)Ox、SiO2-Al2O3、Mg(Si)Ox、ZrO2、石英或者分子筛沸石或者这些载体两种以及两种以上的混合物。
本发明催化剂可以通过简单的将两种金属元素化合物混合制成，必要时与载体一起混合制成，也可以通过分解前驱体化合物而形成，即将前驱体化合物溶解在水或者有机溶剂中，混合均匀后高温分解制成。前驱体化合物可以是硝酸钴、硝酸铁、醋酸钴、硝酸镍等金属盐和硫酸氧钒等。本发明催化剂还可以通过浸渍、涂布、蒸发金属混合物等本领域一般技术人员公知的方法在平面基质如石英、硅以及氧化铝等表面上或者常规载体上制成。
本发明催化剂还可以通过凝胶燃烧合成的方法制备，即将硝酸钴、硫酸氧钒、硝酸铝或硝酸镁以及柠檬酸等溶解在水溶液中，在80～150℃下蒸发形成凝胶，再在500～700℃下空气氛中燃烧获得本发明催化剂。
本发明催化剂的优选组成为VxCoyMg1-x-yOz，其中x＝0.01～0.5，y＝0.01～0.5，z＞1.0。
采用本发明催化剂制备碳纳米管的合适的碳源气体包括饱和的和不饱和的脂肪烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙稀等；一氧化碳；氧化的烃，例如丙酮、乙炔、甲醇、乙醇等；芳族烃，例如甲苯、苯和萘；以及以上物质的混合物。碳源气体可以任选地与稀释气体混合，例如氦气、氩气、氮气和氢气。
采用本发明催化剂制备碳纳米管可以采用固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器或者运动塔板反应器等。
本发明催化剂特别适合制备高纯度单壁碳纳米管或者高纯度双壁碳纳米管，也适合制备直线性好的小管径多壁碳纳米管。
图1是本发明催化剂制备的单壁碳纳米管的TEM照片。
图2是本发明催化剂制备的双壁碳纳米管的TEM照片。
具体实施例方式
本发明将通过以下实施例更详细说明催化剂组成、制备及应用。但是，实施例仅仅用于说明本发明的思路，而不用于限制本发明的范围。
实施例1将硝酸铁、硫酸氧钒溶于适量甲醇中(摩尔比Fe∶V∶Al2O3＝1∶0.2∶16)，再将Al2O3(比表面为178m2/g)分散在该溶液中，超声分散30min。溶液于90～100℃蒸发、干燥24h小时。碾磨后，在400～500℃焙烧5h，再碾磨得到铁钒铝复合氧化物催化剂。
碳纳米管的制备在石英管式反应炉中进行。将200mg铁钒铝复合氧化物催化剂在氮气气氛下升温至900℃，通入流量为200ml/min的氢气和流量为50ml/min的甲烷，反应60min停止，氮气保护下冷却，收集产物。产物经纯化、洗涤、干燥，得到纯单壁碳纳米管56mg。
实施例2称取一定量的硝酸钴、硫酸氧钒、硝酸镁(摩尔比Co∶V∶Mg＝1∶0.2∶19)溶于蒸馏水中，再加入过量的柠檬酸溶液。将溶液在80℃搅拌逐渐蒸发至溶液成粘稠状，移至烘箱中分解，碾磨后在马弗炉650℃焙烧10h，自然冷却，得到钴钒镁复合氧化物催化剂。
碳纳米管的制备在石英管式反应炉中进行。将200mg钴钒镁铝复合氧化物催化剂在氮气气氛下升温至600℃，通入流量为200ml/min的氢气及流量为50ml/min的甲烷，在600～850℃反应60min停止，氮气保护下冷却，收集产物。产物经纯化、洗涤、干燥，得到纯单壁碳纳米管135mg，产品TEM照片见图1。
实施例3称取一定量的硝酸钴、硫酸氧钒、硝酸镁(摩尔比Co∶V∶Mg＝1∶0.5∶18)溶于蒸馏水中，再加入过量的柠檬酸溶液。将溶液在80℃搅拌逐渐蒸发至溶液成粘稠状，移至烘箱中分解，碾磨后在马弗炉650℃焙烧10h，自然冷却，即得到钴钒镁复合氧化物催化剂。
碳纳米管得制备在管式反应炉中制备，将200mg钴钒镁复合氧化物催化剂氮气气氛下升温至600℃，通入流量为50ml/min的甲烷及流量为200ml/min的氢气，在900℃反应60min停止，氮气保护下冷却，收集产物。产物经纯化、洗涤、干燥，得到直线性纯碳纳米管435mg，管径为2～4nm，产品TEM照片见图2。
实施例4称取一定量的硝酸镍、NbOF3·2KF·H2O、硝酸镁(摩尔比Ni∶Nb∶Mg＝1∶0.4∶9)溶于蒸馏水中，再加入过量的柠檬酸溶液。将溶液在80℃搅拌逐渐蒸发至溶液成粘稠状，移至烘箱中分解，碾磨后在马弗炉650℃焙烧10h，自然冷却，即得到钴钒镁复合氧化物催化剂。
碳纳米管得制备在管式反应炉中制备，将200mg镍铌镁复合氧化物催化剂在氮气气氛下升温至600℃，通入流量为50ml/min的甲烷及流量为200ml/min的氢气，在700～1000℃反应60min停止，氮气保护下冷却，收集产物。产物经纯化、洗涤、干燥，得到纯碳纳米管508mg，管径为10nm左右，呈直线性。
权利要求
1.一种制备碳纳米管的催化剂，其特征在于所述催化剂至少含有一种选自元素周期表中VB族的金属元素和至少含有一种选自VIII族的金属元素。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述的金属元素与载体形成复合氧化物或者通过浸渍法沉积在载体上。
3.根据权利要求1的催化剂，其特征在于选自元素周期表中VB族的金属元素为V。
4.根据权利要求1的催化剂，其特征在于VIII族的金属元素为Co、Fe、Ni或者其混合物。
5.根据权利要求2的催化剂，其特征在于催化剂载体为SiO2、Si、MCM-41、Al2O3、MgO、CaO、La2O3、Mg(Al)Ox、SiO2-Al2O3、Mg(Si)Ox、ZrO2、石英或者分子筛沸石。
6.根据权利要求2的催化剂，其特征在于催化剂的组成为VxCoyMg1-x-yOz，x＝0.01～0.5，y＝0.01～0.5，z＞1.0。
7.根据权利要求1的催化剂，其特征在于VB族的金属元素与VIII族的金属元素的摩尔比为1∶15至15∶1。
8.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述金属元素在催化剂中的重量百分含量1～30％。
全文摘要
本发明公开了一种能够高效率制备碳纳米管的催化剂。该催化剂含有至少一种选自元素周期表中VB族的金属元素，例如V、Nb或者Ta，和含有至少一种选自元素周期表中VIII族的金属元素，例如Fe、Co、Ni、Pd或者Pt。金属元素组分可以沉积在载体上形成催化剂，也可以通过凝胶燃烧合成法制备出含金属元素和载体组分的复合氧化物催化剂。利用本发明催化剂，在合适条件下，通过催化化学气相沉积法可以制得高纯度单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或者直线性好的多壁碳纳米管。
文档编号C01B31/00GK1994562SQ20061017218
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月31日 优先权日2006年12月31日
发明者瞿美臻, 尤玉静, 于作龙, 周固民, 林浩强 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司