专利名称：复合金属氧化物在氢气的自热产生中的用途的制作方法
背景技术：
一般通过应用蒸汽-甲烷重整工艺实现氢气的工业规模量生产，该工艺必须在高温(800-900℃)下使天然气与蒸汽催化重整。这个工艺获得粗的合成气，其是氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物，并且天然的合成气在催化水-气变换步骤中进一步反应将一氧化碳和水转化为额外的氢气和二氧化碳。将变换的合成气体吹扫而获得含有大于99体积％氢气的最终氢气产品。
天然气重整反应是高吸热的，需要大约45千卡/摩尔甲烷，并且蒸汽-甲烷重整工艺的生产率受限于从外部热源到催化剂的热传递速度。催化剂一般包含在长金属合金管中，并且选择合金以耐工艺要求的高温和压力。蒸汽-甲烷重整工艺设备的资本费用的有效部分涉及高操作温度和压力下大量热传递的需要。
生产氢气的另一工艺是甲烷的部分氧化来形成合成气，如果必要随后将其变换和通过变压吸附(PSA)将其吹扫。已知部分氧化是高放热的。另一个产生合成气的用于氢气生产工艺是自热重整，其本质上是蒸汽-甲烷重整工艺和部分氧化的热平衡结合。与这些可供选择的工艺有关的一个相当大的缺点是部分氧化需要向反应系统提供高纯度氧气。因此，这些工艺的使用要求分离空气以生产氧气的额外步骤，并且空气分离工艺增加了氢气生产的资本和运行费用。
许多用于氢气生产的方法在现有技术中是已知的。一个方法使金属氧化物与蒸汽和甲烷反应。美国专利申请公开No.2002/0010220描述了在自热工艺中通过烃的部分氧化和/或蒸汽重整产生氢气和一氧化碳。公开文本进一步公开了在循环过程中使用氧离子传导、微粒陶瓷来制备氢气和一氧化碳，循环过程包括在一个步骤中空气原料中的氧气与陶瓷的反应，和烃原料和任选的蒸汽与在第一个步骤中生产的富氧陶瓷的反应。声明优选的陶瓷材料包括钙钛矿物质。类似地，在Z.C.Kang等人在J.Alloys and Compounds，323-324(2001)，97-101的“Hydrogen production from Methane and Water by Lattice Oxygen Transfer withCe0.70Zr0.25Tb0.05O2-x”中公开了使用萤石氧化物的蒸汽-甲烷反应。两个参考文献都没有公开通过氧化物保留二氧化碳以促进它从氢气和一氧化碳产品的分离。
复合金属氧化物的制备在现有技术中也是已知的。例如，K.Vidyasagar等人在Inorg.Chem.，1984(23)，1206-1210的“A Convenient Route for the Synthesis ofComplex Metal Oxides Employing Solid-Solution Precursors”中公开了通过热分解技术合成复合金属氧化物。
利用含有二氧化碳接收体以产生更富氢气产品的系统来研究催化蒸汽-甲烷重整反应。例如，在A.R.Brun-Tsekhovoi等人在Hydorgen Energy ProgressVII，Proceedings of the 7thWorld Hydrogen Energy Conference，Moscow(Vol.2，1988)，第885-900页的“The Process of Catalytic Steam-Reforming of Hydrocarbons In thePresence of Carbon Dioxide Acceptor”中公开了氧化钙作为能转化为碳酸钙的二氧化碳接收体的用途。在B.Balasubramanian等人在Chem.Eng.Sic.54(1999)，33543-3552的“Hydrogen from Methane in a Single-Step Process，”中也公开了氧化钙在蒸汽-甲烷重整反应中作为二氧化碳接收体的用途；同时在Y.Ding等人在Chem.Eng.Sci.55(2000)，3929-3940的“Adsorption-enhanced Steam-methaneReforming，”中公开了水滑石基二氧化碳吸附剂。
美国专利No.5,827,496公开了在反应器中的填料床内进行吸热反应的过程，例如重整石油烃类。使用未混合的燃烧催化材料和热接收体实现该方法。催化材料被称为“质量-传递催化剂”，并且包括金属/金属氧化物的组合，例如镍/氧化镍、银/氧化银、铜/氧化铜、钴/氧化钴、钨/氧化钨、镁/氧化镁、钼/氧化钼、硫化锶/硫酸锶、硫化钡/硫酸钡和它们的混合物。热接收体也可以包括二氧化碳吸附剂材料，其主要限于氧化钙或者其来源。这个专利，在其公开的通过“未混合燃烧”热传递的一般方法的内容中，描述了一种重整石油烃类与蒸汽的方法。
美国专利No.6,007,699如同美国专利No.5,827,496一样，公开了“未混合燃烧”方法。该方法利用了金属氧化物的物理混合物、热接收体和包含一种或者多种金属/金属氧化物组合的催化剂的结合。使用氧化钙来除去二氧化碳，并且这样推动平衡反应向产生氢气移动。
美国专利No.6,682,838公开了通过在重整催化剂和二氧化碳固定材料存在下使烃燃料与蒸汽反应将烃燃料转化为富氢气体，通过甲烷化或选择性氧化从氢气产品中除去一氧化碳和通过将二氧化碳固定材料加热到至少600℃使其再生的方法。列举的适当的二氧化碳固定材料包括氧化钙、氢氧化钙、氧化锶、氢氧化锶和其它含有II族元素的无机化合物。
由于烃蒸汽重整反应的高吸热性质并且要求为在自热重整中使用的烃部分氧化提供氧气，从烃产生氢气的已知方法因此有相关的缺点和限制。在氢气生产领域，需要改善通过甲烷或者其它烃与蒸汽的反应生产氢气的而无已知工艺有关的限制的工艺技术。通过下面描述的本发明的实施方案表述和通过以下权利要求书定义这种需要。
发明概述本发明的第一个实施方案涉及生产氢气的方法，包含在生产步骤中至少一种烃与蒸汽在复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂的存在下在足以形成氢气和用过的(spent)复合金属氧化物的反应条件下反应，其中复合金属氧化物以公式(A′xCax′Mgx″)x(B′yMny′Fey″)YOn表示，在此A′代表选自Sr、Ba、1族元素和根据IUPAC元素周期表的镧系元素中的至少一种元素；B′代表选自Cu、Ni、Co、Cr和V中的至少一种元素；0≤x≤1，0≤x′≤1，0≤x″≤1，其中x+x′+x″＝X；0≤y≤1，0≤y′≤1，0≤y″≤1，其中y+y′+y″＝Y；1≤X≤10；1≤Y≤10；和n代表使复合金属氧化物维持电中性的数值。在另一个实施方案中，定义复合金属氧化物，其中x＝0，y＝0，1≤X≤5和1≤Y≤5。
第一个实施方案的方法特征在于在400℃到900℃范围内的生产温度和1-100大气压范围内的生产压力。权利要求1的方法其中蒸汽对至少一种烃的摩尔比在1∶1到20∶1范围内，其中蒸汽对至少一种烃的摩尔比优选少于理论值的150％。
在发明的第一个实施方案中使用的氧源气体选自空气、氧气、贫氧空气和它们的混合物。
第一个实施方案的方法可以进一步包括在再生步骤中使用过的混合金属氧化物和氧源气体在足以再生复合混合金属氧化物的反应条件下的再生步骤中反应。在另一个实施方案中，再生步骤特征在于在450℃到900℃范围内的再生温度。产生的用过的混合金属氧化物和氧源气体在小于或者等于100℃高于权利要求1的反应温度的温度范围内的反应条件下进行。
根据第一个实施方案，蒸汽-烃重整催化剂包含一种或者多种选自镍、钴、钌、锇、铑、钯、铂、铱和这些金属的氧化物。
在第一个实施方案中，该至少一种烃选自具有1-20个碳原子的脂肪族烃。该至少一种烃优选作为天然气成分获得的甲烷。
在第一个实施方案中使用的复合金属氧化物包含Ca2MnyFezOn，在此0≤y≤1和0≤z≤1，其中y+z＝1和3≤n≤7。更优选地，复合金属氧化物包含Ca2MnFeO5。或者复合金属氧化物含有Ca2MnFeO4。或者复合金属氧化物包含Ca2Co2O5。或者复合金属氧化物含有Ca2Mn2O5。
或者，第一个实施方案的复合金属氧化物包含MgxCa1-xMnyFezOn，在此0.1＜x＜0.9；0≤y≤1和0≤z≤1，其中y+z＝1和3≤n≤7。在优选的实施方案中，复合金属氧化物包含MgCaFeMnO5。
或者，复合金属氧化物包含Ca2MnFeO5以及蒸汽-烃重整催化剂包含氧化铝上的镍。
第一个实施方案的复合金属氧化物可以用至少一种蒸汽-甲烷重整催化剂浸渍。
根据本发明的第一个实施方案，该至少一种蒸汽-甲烷重整催化剂包含选自铂和镍中的金属。更优选地，该至少一种蒸汽-甲烷重整催化剂包含选自氧化镍和氧化钴的化合物。
根据本发明的第一个实施方案，在该方法中使用之前，将复合金属氧化物与至少一种蒸汽-甲烷重整催化剂混合。
蒸汽对甲烷的摩尔比一般地在1.3∶3到4∶1的范围内，包括两端点的摩尔比。
提供该至少一种烃作为预重整天然气中作为一种成份。
本发明的第二个实施方案涉及生产氢气的方法，包括(a)提供含有复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂的反应器，其中复合金属氧化物由公式(A′xCax′Mgx″)X(B′yMny′Fey″)YOn表示，在此A′代表选自Sr、Ba、1族元素和根据IUPAC元素周期表的镧系元素中的至少一种元素；B′代表选自Cu、Ni、Co、Cr和V中的至少一种元素；0≤x≤1，0≤x′≤1，0≤x″≤1，其中x+x′+x″＝X；0≤y≤1，0≤y′≤1，0≤y″≤1，其中y+y′+y″＝Y；1≤X≤10；1≤Y≤10；和n代表使复合金属氧化物维持电中性的数值；(b)在生产步骤中将含有至少一种烃和蒸汽的原料气引入到反应器中，使该至少一种烃和蒸汽在复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂存在下在足以形成氢气和用过的复合金属氧化物的反应条件下反应和从反应器抽出包含氢气的产品气体；(c)终止引入该至少一种烃并用吹扫气体吹扫反应器以从反应器转移易燃成分并从此抽出吹扫气流；(d)在再生步骤中通过使用过的混合金属氧化物与氧源气体在足以再生复合混合金属氧化物的反应条件下复合的混合金属氧化物；(e)任选地用吹扫气体吹扫反应器；(f)通过引入含有至少一种烃和蒸汽的原料气体对反应器加压；(g)以循环方式重复(b)到(f)。
或者，第二个实施方案的方法还包括在吹扫反应器前，通过从此抽出降压气体使反应器降压。
第二个实施方案的方法可以优选原料气含有高达20体积％氢气来实施。最优选地，原料气是预重整天然气。
附图简述
图1是用于评价从蒸汽-甲烷混合物生产氢气用复合金属氧化物和蒸汽-甲烷重整催化剂结合的性能的实验装置示意图。
图2是实施例1中制备的Ca2FeMnO5的粉体X-射线衍射迹。
图3是在实施例2中使用与在ZrO2上的1％Pt相结合的Ca2Co2O5从蒸汽-甲烷混合物生产合成气的气体生产对运行时间和甲烷消耗速度的图。
图4是实施例2中用过的Ca2Co2O5/在ZrO2上的1％ Pt再生的CO2生产速度对运行时间的图。
图5是实施例3中使用与在ZrO2上的1％Pt相结合的Ca2Co2O5从蒸汽-甲烷混合物生产合成气的气体生产对运行时间和甲烷消耗速度的图，其中Ca2Co2O5通过实施例2中描述的方法重复再生。
图6是实施例3中产生的用过的Ca2Co2O5/在ZrO2上的1％Pt再生的CO2生产速度对运行时间的图。在实施例3A中提到。
图7是实施例4-14中使用的实验反应热量计系统的示意图。
图8A是在实施例4中从使用与在ZrO2上的1％Pt相结合的Ca2Co2O5从蒸汽-甲烷混合物生产合成气的气体产量对运行时间和甲烷消耗速度的图。
图8B是在实施例4的图8A中生产合成气期间在活性催化反应器管和对比反应器管相同位置处的温度差异对时间的图。
图9A是在实施例4中产生的用过的Ca2Co2O5/在ZrO2上的1％Pt的再生的CO2生产速度对运行时间的图。
图9B是在实施例4的图9A的再生步骤期间在活性催化反应器管和对比反应器管相同位置处的温度差异对时间的图。
图10A是在比较例5中从使用与在ZrO2上的1％Pt相结合的CaO和NiO从蒸汽-甲烷混合物生产合成气的气体生产对运行时间和甲烷消耗速度的图。
图10B是在比较例5的图10A中合成气的生产期间在活性催化反应器管和对比反应器管的相同位置处的温度差异对时间的图。
图11A在是比较例5中气体生产期间产生的用过的CaO和NiO的再生期间CO2生产速度对运行时间的图。
图11B是在比较例5中的图11A的再生步骤期间在活性催化反应器管和对比反应器管在的相同位置处的温度差异对时间的图。
图12A是在实施例6中使用与在ZrO2上的1％Pt相结合的CaMnO2.5(Ca2Mn2O5)从蒸汽-甲烷混合物生产合成气的气体生产与对运行时间和甲烷消耗速度的图。
图12B是在实施例6的图12A中气体生产期间在活性催化反应器管和对比反应器管的相同位置处的温度差异对时间的图。
图13A是在实施例8中使用与在ZrO2上的1％Pt相结合的Ca2MnFeO5从蒸汽-甲烷混合物生产合成气的气体生产对运行时间和甲烷消耗速度的图。
图13B是在实施例8的图13A中气体生产期间在活性催化反应器管和对比反应器管的相同位置处的温度差异对时间的图。
图14A是在实施例8中气体生产期间产生的用过的Ca2MnFeO5再生期间CO2生产速度对运行时间的图。
图14B是在实施例8的图14A中的气体生产期间产生的用过的Ca2MnFeO5再生期间在活性催化反应器管和对比反应器管相同位置处的温度差异对时间的图。
图15A是实施例10中使用与在γ-Al2O3上的1％Pt相结合的Ca2MnFeO5(NiO)0.4从蒸汽-甲烷混合物生产合成气的气体生产对运行时间和甲烷消耗速度的图。
图15B是在实施例10的图15A中气体生产期间在活性催化反应器管和对比反应器管相同位置处的温度差异对时间的图。
图16A是在实施例10中气体生产期间产生的用过的Ca2MnFeO5(NiO)0.4再生期间CO2生产速度对运行时间的图。
图16B是在实施例10的图16A中用过的Ca2MnFeO5(NiO)0.4再生期间在活性催化反应器管和对比反应器管相同位置处的温度差异对时间的图。
图17A是在实施例11中使用与在γ-Al2O3上的1％Pt相结合的Ca2MnFeO5(NiO)0.4从蒸汽-甲烷混合物生产合成气的气体生产对运行时间和甲烷消耗速度的图。
图17B是在实施例11的图17A中H2气体生产期间在活性催化反应器管和对比反应器管相同位置处的温度差异对时间的图。
图18A是在实施例11中用过的Ca2MnFeO5(NiO)0.4再生的氢气和二氧化碳生产对运行时间的图。
图18B是在实施例11中在用过的Ca2MnFeO5(NiO)0.4再生期间在活性催化反应器管和对比反应器管相同位置处的温度差异对时间的图。
图19A是在实施例11中在另一批用过的Ca2MnFeO5(NiO)0.4再生期间氢气和二氧化碳生产对运行时间的图。
图19B是在实施例11的图19B中的用过的Ca2MnFeO5(NiO)0.4再生期间在活性催化反应器管和对比反应器管相同位置处的温度差异对时间的图。
图20A是在用过的Ca2MnFeO5(NiO)0.4/4％Rh/Li铝酸盐材料(实施例11)再生期间氢气和二氧化碳生产对运行时间的图。
图20B是在用过的Ca2MnFeO5(NiO)0.4/4％Rh/Li铝酸盐材料再生期间在活性催化反应器管和对比反应器管的相同位置处的温度差异与时间的图。参考实施例11中图20A。
图21A是如实施例11中所述的使用另一批具有在γ-Al2O3上1％Pt的再生Ca2MnFeO5(NiO)0.4在较高的原料压力下从蒸汽-甲烷混合物生产合成气的气体生产对运行时间和甲烷消耗速度的图。
图21B是根据实施例11的图21A在气体生产期间在活性催化反应器管和对比反应器管相同位置处的温度差异对时间的图。
图22A是在实施例12中使用Ca2MnFeO5(Pt)0.01与在铝酸锂上的4％铑从蒸汽-甲烷混合物生产合成气的气体生产对运行时间和甲烷消耗速度的图。
图22B是根据实施例12的图22A在气体生产期间在活性催化反应器管和对比反应器管相同位置处的温度差异对时间的图。
图23A是在实施例12中使用Ca2MnFeO5(Pt)0.01与在铝酸锂上的4％铑从蒸汽-甲烷混合物生产合成气的气体生产对运行时间和甲烷消耗速度的图。
图23B是根据实施例12的图23A在气体生产期间在活性催化反应器管和对比反应器管相同位置处的温度差异对时间的图。
图24A是在实施例13中使用Ca2MnFeO5与在铝酸锂上的4％铑从蒸汽-甲烷摩尔比为2∶1的蒸汽-甲烷混合物生产合成气的气体生产对运行时间和甲烷消耗速度的图。
图24B是根据实施例13的图24A在气体生产期间在活性催化反应器管和对比反应器管相同位置处的温度差异对时间的图。
图25A是在实施例13中用过的Ca2MnFeO5与在铝酸锂上4％铑(实施例11)再生的氢气和二氧化碳生产对运行时间的图。
图25B是根据实施例13中的图26A在用过的Ca2MnFeO5再生期间在活性催化反应器管和对比反应器管相同位置处的温度差异对时间的图。
图26A是在实施例14中从使用与在γ-Al2O3上20％NiO相结合的Ca2MnFeO5(NiO)0.4从蒸汽-甲烷混合物生产合成气的气体生产对运行时间和甲烷消耗速度的图。
图26B是在实施例14的图26A中气体生产期间在活性催化反应器管和对比反应器管相同位置处的温度差异对时间的图。
图27是利用混合金属氧化物与蒸汽-甲烷重组催化剂结合生产氢气的示范性方法的示意流程图。
图28是CaO∶NiO以1∶1摩尔混合物在氧气流下于750℃加热10小时之后的X-射线衍射图(XRD)。
图29是CaO∶NiO以2∶1摩尔混合物在氧气流下于750℃加热12小时之后的X-射线衍射图(XRD)。
发明详述本发明的实施方案涉及通过一种或者多种气态烃与气态水，即蒸汽反应产生氢气的方法。在本发明的实施方案中，产生氢气的方法包括步骤(a)在复合金属氧化物与蒸汽-烃重整催化剂存在下一种或者多种烃与蒸汽反应形成氢气；和(b)通过使复合金属氧化物与空气反应使复合金属氧化物再生。所述烃可以是甲烷并且蒸汽-烃重整催化剂可以是蒸汽-甲烷重整催化剂。
在本文中，术语“复合金属氧化物”定义为化合物，其包含氧和两种或者多种在正常环境条件下在它们的纯的未氧化状态中被认为是金属的元素。复合金属氧化物可以包括，例如，分别包含两种和三种金属元素与氧结合的三元或者四元金属氧化物。与复合金属氧化物相反，简单金属氧化物是只有一种元素与氧结合并且通常被称为二元氧化物。在“Comprehensive Inorganic Chemistry”(第2卷第729-735页，Pergamon出版社(1975))中进一步具体列举解释了复合金属氧化物与简单金属氧化物之间的这种明显区别。
在本发明的一个实施方案中，使用自热过程在单反应区域或者反应器床中通过一种或者多种烃与蒸汽的反应直接生产氢气。该一种或者多种烃可以包含甲烷。该过程的副产品，例如氮气和二氧化碳，可以从下面描述的复合氧化物再生流出物中分离。在一个实施方案中，可以将二氧化碳作为额外的产品回收。
在本文中使用的术语“自热过程”描述了一种包含许多化学反应的过程，该过程中的至少一个化学反应是放热的而其中至少一个化学反应是吸热的，其中一些或者所有吸热反应的能量需求由一个或者多个放热反应提供。从而，一旦该过程的化学反应开始，只需要最小的额外能量输入来维持反应，并且过程实质上是热自维持的。在过程的第一或者生产步骤中，由一种或者多种烃的部分氧化放出的热和由二氧化碳与复合金属氧化物的通常放热反应提供一种或者多种烃和水的催化反应的所需要吸收的热。在过程的第二个或者再生步骤中，通过氧气与用过的复合金属氧化物的反应和在第一个步骤中被复合金属氧化物吸收的二氧化碳的解吸附作用实现金属复合氧化物的再生，并且该再生步骤也是自热过程。
在本文中使用不确定冠词“a”和“an”用于本发明的说明书和权利要求书中描述的实施方案中的任何特征时，在此表示一个或者多个。“a”和“an”的使用不限定单一特征，除非特别说明这种限定。在单一或者复数名词或名词短语之前的确定冠词“the”表示一个或者多个特别限定的特征并且根据使用的上下文可以具有单一或者复数内涵。形容词“any”表示一个、一些或者所有无差别的任何量。
术语“热中和过程”被定义为通过过程自身完全提供所需要的热能并且在过程期间焓没有净变化。从而在本发明的实施方案中，，对于生产氢气的合成步骤(下面方程7)和用过的复合金属氧化物再生步骤(下面方程9)所有的焓变ΔH都是零。在通过操作化学提供必要的热能的绝热条件下(没有热损失或者从系统获得热量)进行的自热过程将是热中和过程。实际上，在该过程期间通过轻微的净放热来补偿任何的热损失的条件下进行合成和再生步骤是可期望的。这样的热损失可以导致由反应步骤和反应器床热容分别的焓确定的小的温度变化。但是，总过程越接近热中和过程，氢气的产量越大并且氢气产品的生产能量更有效。
因此在本文中描述的第一个或者生产步骤过程中，一种或者多种烃与蒸汽的吸热反应被一种或者多种烃的放热部分氧化和二氧化碳与混合金属氧化物通常的放热反应平衡。在稳态条件下，期望的自热过程在启动之后不需要向反应器供应热能来维持反应。但是，在启动期间，可能需要输入初始量的热能用于反应的蒸汽的产生。可以通过任何适当的方法例如利用反应放热或者燃料材料的燃烧来提供这种热能。自热和可能的轻微的放热过程用于从烃和蒸汽高效地产生氢气。另外，本文中描述的过程可以减少在常规蒸汽-烃重整反应器系统中所需要高的传热表面积和特种合金，并且这样可以简化和减少昂贵的重整装置反应器。
本发明实施方案的方法利用循环两步反应。在可以被描述为与反应、合成或者生产步骤等价的该方法的第一个步骤中，将水与一种或者多种烃输入反应器。适当的反应器可以是填充床催化反应器、流化床反应器或者任何其它反应器结构。可以使用任何能够与蒸汽催化反应形成氢气的烃。烃可以选自具有1到约20个碳原子的脂肪族烃，和有利地可以选自具有1到约6个碳原子的脂肪族烃。期望地，烃原料可以选自甲烷、天然气、丙烷或者主要是C1到C4脂肪族烃的混合物。通过让含有蒸汽和一种或者多种烃的气态原料混合物通过包含复合金属氧化物材料和常规蒸汽-烃重整过程催化剂的反应床实现该方法，反应床维持在高温。
理想的气态原料混合物包含蒸汽和甲烷。可以从任何适当的源获得蒸汽/甲烷气态混合物中的甲烷，并且优选从已经除去硫化合物的天然气获得。有利的是含低含量例如约3摩尔％的氢气的产物循环到原料气流来帮助还原。激活催化剂并且可以减少碳沉积的可能性，尤其是在原料中存在未重整的天然气或C2和更高的烃的情况下。
蒸汽对烃的摩尔比一般在大约1∶1到大约20∶1的范围内。蒸汽对烃的最低或者理论比依赖于烃的组成，并且能够通过下面部分描述的方法估计。在一个实施方案中，烃是丙烷，蒸汽对丙烷的摩尔比可以从大约4∶1到大约10∶1。在另一个实施方案中，烃是甲烷；蒸汽对甲烷的摩尔比可以在大约1.3∶1和大约4∶1之间，并且更具体地，这个比可以在大约1.3∶1和大约2∶1之间。
在另一个实施方案中，气态原料混合物可以是绝热预重整的天然气和蒸汽的混合物。通过加热天然气到大约500℃的温度并使加热的气体通过绝热镍催化剂床实现绝热预重整过程。天然气一般含有大约5％的重烃部分，其中术语“重”理解为表示含有两个或者多个碳原子的部分。重部分一般比甲烷更具活性，并且催化重整产生二氧化碳和氢气。因而产生的气体混合物从而含有甲烷、二氧化碳、蒸汽和氢气的混合物。预重整反应一般是吸热的，并且因为反应通常绝热地进行，产生气体混合物的温度降低。一般地，在预重整之后气体混合物的温度降低到大约450℃。
代替未处理的天然气的预重整天然气的使用具有相关优势。第一，预重整过程产生一些氢气，其对随后蒸汽-甲烷重整反应的催化剂的化学还原到激活状态是有用的。第二，重烃部分的除去减少了在蒸汽-甲烷重整催化剂上碳沉积的可能性。利用预重整延长了催化剂的寿命，因为碳沉积最终导致催化剂的失活。
在将复合金属氧化物材料和常规蒸汽-烃重整过程催化剂装载到反应床之前可以使其结合。可以以任何适当的方式结合复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂，例如，通过将蒸汽-烃重整催化剂与复合金属氧化物混合或者在复合金属氧化物合成期间或者之后将复合金属氧化物材料注入到蒸汽-烃重整催化剂。选择性地或者另外地，在氢气合成反应期间当氧化物的成分B(见下面)被还原到它的金属或者零氧化状态时，复合金属氧化物自身可以促进蒸汽-烃重整。成分B的例子包括以正氧化态存在的钴和镍作为复合金属氧化物结构的部分并且在反应条件下可以被还原到金属钴和金属镍，它们以这种形式作为蒸汽-烃重整催化剂可以是活性的。在这种情况下，复合金属氧化物起蒸汽-烃重整催化剂前体、作为氧源和作为二氧化碳接收体的作用。如上所述可以将蒸汽-烃重整催化剂与复合金属氧化物物理混合。一般地，反应床维持在高温，并且重整反应可以在大约350℃到大约900℃的范围内并且更具体地在大约600℃到大约750℃的范围内实现。该方法可以在1到100大气压的总压力下进行和更具体地可以在20到50大气压的压力下进行。
适当的复合金属氧化物包括包含两种或者多种金属的氧化物，并且具有通式(A′xCax′Mgx″)X(B′yMny′Fey″)YOn表示，在此A′代表选自Sr、Ba、1族元素和根据IUPAC元素周期表的镧系元素中的至少一个元素；B′代表选自Cu、Ni、Co、Cr和V中的至少一个元素；0≤x≤1，0≤x′≤1，0≤x″≤1，其中x+x′+x″＝X；0≤y≤1，0≤y′≤1，0≤y″≤1，其中y+y′+y″＝Y；1≤X≤10；1≤Y≤10；和n代表使复合金属氧化物维持电中性的数值。
在发明的实施方案中，成分A′是选自镁、钙、锶、钡和镧的元素，和成分B′是选自钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜的元素。本发明的复合金属氧化物材料可以是二金属、三金属或者更高的金属复合氧化物。二金属氧化物也通称三元氧化物，同时三金属氧化物也通称四元金属氧化物。本发明的复合金属氧化物可以包括但不局限于Ca2MnyFezOn，在此0≤y≤1和0≤z≤1，其中y+z＝1和4≤n≤7；MgxCa1-xMnyFezOn，在此0.1＜x＜0.9；0≤y≤1和0≤z≤1，其中y+z＝1和4≤n≤7；Ca2MnFeO5；Ca2Co2O5；Ca2Mn2O5；MgCaFeMnO5和LnaCa1-a(MnyFezOn)b在此0≤y≤1和0≤z≤1，其中y+z＝1和4≤n≤7和b是选择使得复合金属氧化物维持电中性的数值。
在另一个实施方案中，适当的复合金属氧化物材料是(Cax′Mgx″)X(Mny′Fey″)YOn0≤x′≤1，0≤x″≤1，其中x′+X″＝X；0≤y′≤1，0≤y″≤1，其中y′+y″＝Y；1≤X≤5和1≤Y≤5。
一般地，在方法中烃到氢气的转化从大约20％到大约99％。通过复合金属氧化物和蒸汽-甲烷重整催化剂结合的选择可以获得提高的转化。
通过将复合金属氧化物注入到一种或者多种蒸汽-甲烷重整催化剂例如铂或者镍，或者-种或者多种蒸汽-甲烷重整催化剂前体例如镍或者钴的氧化物可以获得提高的转化。转化的提高可以从非注入复合金属氧化物相应的转化的大约150％到非注入复合金属氧化物相应的转化的大约400％。有利的是在使用前注入的复合金属氧化物与蒸汽-甲烷重整催化剂混合。
适当的常规蒸汽-烃重整过程催化剂包括对甲烷或者更高烃与蒸汽重整生产氢气有效的任何材料。例如，这样的材料可以包含一种或者多种选自负载在氧化锆、氧化铝和其它适当的载体上的镍、钴、铁、铜、任何铂族金属(例如钌、锇、铑、钯、铂和铱)和在前的氧化物。典型的蒸汽-烃重整催化剂包括，但不局限于在氧化锆载体上的1％铂、在氧化铝载体上的1％铂和在铝酸锂载体上的4％铑。如果蒸汽-烃重整催化剂负载于氧化镍或者氧化钴材料，例如，必须用含有大约3％氢气的甲烷原料将氧化物至少部分还原为金属或者激活氧化物。当起氧化还原系统作用时，镍/氧化镍催化剂对本发明方法的全部热化学能够具有重大影响，在下面论证。
在第一步骤中，氧化镍按如下所述被还原为镍金属H2+NiO→Ni+H2O在700℃ΔH＝-3.01千卡/摩尔而在第二个步骤中，按如下所述重新形成氧化物Ni+1/2O2→NiOΔH＝-56.2千卡/摩尔这样，优选当氧化镍与复合氧化物混合时，其中镍实际上不并入复合氧化物的结构中，能使用激烈添加镍使反应的期望的热化学发生。例如，能用这样的镍的添加使反应的热化学从吸热改变为放热，尤其是对于复合金属氧化物再生步骤，其中，如上所述，镍的氧化伴随着非常大的放热量。
不受理论限制，通常认为当使用铂族金属作为催化剂时，通过该方法中的两个步骤维持大部分金属状态，依赖于该方法的温度，并且可伴有量不明显影响该方法的热力学的中间表面氧化物物种的形成。
根据本发明的实施方案，在该方法的第一或者生产步骤期间，使蒸汽和一种或者多种烃在高温下作为气态反应物穿过具有包含复合金属氧化物材料和常规蒸汽-烃重整过程催化剂的反应床的反应器容器。获得相对纯氢气产品即高于大约95％纯度，直到复合金属氧化物材料在氧气中耗尽，例如变得失效。
认为蒸汽和一种或者多种烃在催化剂存在下反应获得氢气和副产品二氧化碳。反应是高吸热的。例如，在蒸汽-甲烷重整反应中，如在下面方程1中描述的，蒸汽与甲烷在催化剂存在下反应获得二氧化碳和氢气，并且该反应的计算焓变(ΔH)在700℃是+45.6千卡/摩尔
复合金属氧化物在这种蒸汽-甲烷重整反应中的使用提供了氧源，如在下面的方程2中描述，并且也提供了捕获作为蒸汽-甲烷重整反应副产品产生的二氧化碳的方法，如下面的方程3中所描述。在下面的方程中，通式(A′xCax′Mgx″)X(B′yMny′Fey″)YOn的复合金属氧化物由公式AxByOn表示，其中x和y每一个都是1，并且A和B均代表单一元素。这样，复合金属氧化物的结合提供了向反应输送氧的氧化剂物种，并且额外提供了从氢气产品流中除去二氧化碳的好处。
ABOn＝ABOn-x+x/2O2(2)ABOn-x+CO2＝ACO3+BOn-x-1(3)或者，还原的复合金属氧化物ABOn-x与CO2形成金属碳酸盐的反应(方程3)可以看作它分裂为两个二元氧化物，如下面方程4a中所述，接下来是AO氧化物与CO2的反应(方程4b)ABOn-x→AO+BOn-x-1(4a)AO+CO2→ACO3(4b)能够将方程2和3(在此方程3＝方程4a+方程4b)结合获得ABOn+CO2→ACO3+BOn-x-1+x/2O2(4)
认为方程2的反应通常作为吸热过程进行。但是，也认为任何氧气或者生产的等价氧化剂会与甲烷在放热反应中反应。例如，在甲烷与氧气的反应中，如在下面方程5中所述，甲烷和氧气反应获得二氧化碳和水，并且在700℃计算的反应焓变(ΔH)是-191.4千卡/摩尔CH4+2O2→CO2+2H2O(5)通过结合方程1和5能够产生从甲烷与蒸汽和氧气于700℃反应制备氢气的理想热中和方程，其中通过它们各自的焓变依比例决定每个反应。产生的方程在700℃具有计算焓变0千卡/摩尔CH4+0.384O2+1.23H2O→CO2+3.23H2(6)在本发明的实施方案中，在反应中使用的氧气通过如方程2所述的复合金属氧化物的分解产生，同时在方程3中描述了二氧化碳副产品的捕获。通过结合方程2和3(现在在此在具体条件x/2＝0.384下)和6来形成下面的方程7而获得本发明过程的完全理论描述，借此通过在700℃使用复合金属氧化物从甲烷、蒸汽和氧气产生氢气CH4+ABOn+1.23H2O→ACO3+BOn-0.77-1+3.23H2(7)正如以上的讨论，复合金属氧化物的成分B可以包含一种或者多种金属元素，每个能够形成具有至少两个可能氧化态的氧化物。在本发明的一个实施方案中，成分B的至少一种金属种类在氢气生产步骤中可以被还原为金属态或者零氧化态。在这个实施方案中，下标(n-0.77-1)等于0，并且因此n等于1.77。
对于任何适当的烃，通过平衡烃与蒸汽产生氢气和二氧化碳的反应和烃与氧气形成二氧化碳和水的反应各自的焓变可以获得类似于方程7的方程。
正如以上的讨论，方程7描述了对于蒸汽与甲烷原料的具体情况下的氢气生产的本发明的实施方案。在这种情况下，副产品二氧化碳全部作为ACO3金属碳酸盐全被保持。方程7描述了在700℃下在反应中使用每摩尔甲烷氢气的最大理论产量将是3.23摩尔氢气。
当选择复合金属氧化物使得方程7为自热和热中和反应时，即，在此ΔH＝0实现氢气的最大理论产量。但是，为了补偿实践中的热损失，可以使该过程在自热但是稍微有点放热反应条件下进行，这可以导致稍微少于上述理论最大产量的氢气。氢气生产过程化学(方程7)的总焓变ΔH，可以从它的组成过程(方程1-6)的焓变计算。虽然方程1和5关于温度范围内的焓变是从文献来源可以得到的时，方程2和3的焓变将是所选择的复合金属氧化物的函数。
这样的理想金属氧化物将允许全部热中和过程产生最大3.23摩尔氢气每摩尔甲烷。如果对于具体的复合金属氧化物，过程是吸热的，即ΔH是正的，氢气的产量将少于3.23摩尔氢气每摩尔甲烷。如果过程是吸热的，可以实现高于3.23摩尔氢气每摩尔甲烷的产量，但是在这种情况下，将需要外部输入热量到反应器。该过程的氢气生产和复合金属氧化物再生步骤都可以在绝热反应器中进行，其中通过操作过程化学提供必要的热量(包括补偿热量损失所需要的热量)。这减少或者消除了在这些反应条件下提供外部热量的需要，其中包括使用昂贵合金用于所需的热传递步骤。
在发明的一个实施方案中，可以选择氢气生产中所使用的具体复合金属氧化物来提供自热和近似热中和和轻微放热的过程。通过能够控制反应的焓平衡和反应温度，本发明的过程从而提供了在所选的复合金属氧化物的使用中的热力学灵活性。在方程(4a)中复合金属氧化物的分解通常将是吸热反应，该方程描述了复合金属氧化物到两种二元氧化物AO和BOn-x-1的分解；二氧化碳的捕获在大约700℃从而形成金属碳酸盐，如在方程(4b)中所述，通常是放热的。因此与二元氧化物或者二元氧化物的混合物相比，在设计自热或者近似热中和氢气合成反应步骤中可存在更大的灵活性。
方程7进一步描述了需要的蒸汽的理论量是1.23摩尔每摩尔使用的甲烷。本发明的实施方案提供了其中需要比在常规蒸汽甲烷重整中更少的蒸汽的方法，并且因此可以实现相当大的能量节约。在常规蒸汽甲烷重整中，甲烷和蒸汽首先被转化为CO、H2和CO2，接下来在单独的变换反应器中转化为H2和CO2的混合物。在这个变换反应器中需要过量的蒸汽来维持催化剂的活性。在本方法中，甲烷-蒸汽混合物直接被转化为H2和CO2而不需要后继变换步骤，并且不需要过量的蒸汽。在本发明的一个实施方案中，在反应中使用的蒸汽的量小于需要的理论量的约1 50％。在另一个实施方案中，在反应中使用的蒸汽量小于需要的理论量的约110％。
可以制备复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂的物理混合物和加载到填充床催化反应器中。在第一个或者反应步骤中，将以所需比例的蒸汽和甲烷的混合物注入反应器和在出口阀除去产品气体。通过标准技术例如在线(in-line)气相色谱法可以监控来自这种合成步骤的出口气体的组成。
在第二个或者再生步骤中，用空气再生复合金属氧化物；然后重复合成步骤。能用至少两个平行反应器将这些两工艺步骤整合成一种生产氢气的连续的循环工艺，其中至少一个反应器在生产步骤中运行和至少一个反应器在再生步骤中运行。
当反应器流出物中二氧化碳的浓度增加到高于预定的水平时，预示着复合金属氧化物的捕获二氧化碳的能力己经耗尽，结束该方法的第一个或者合成步骤。启动该方法的第二个或者再生步骤，终止烃进入反应器同时继续注入蒸汽流足够从反应器容器吹扫残余烃的一段时间。吹扫前可以使反应器减压到大约大气压。
将空气或者含有氧气的气体导入到反应器来实现复合金属氧化物的再生。可以在换热器中或者通过在直焰加热器中用燃料燃烧将空气外部预热到再生温度。复合金属氧化物的再生可以以最少的输入热量或者热量损失自发地发生，并且可以在近似于合成步骤中的温度实现，即在大约450℃到大约900℃的温度范围内，并且更优选在大约600℃到大约800℃的范围内。例如，复合金属氧化物的再生可以在高于生产步骤的温度直到大约150℃的温度实现。在一个实施方案中，再生步骤在高于生产步骤的温度直到大约100℃的温度下实现并且在高于生产步骤的温度直到大约50℃的温度有利地实现。
在本方法中再生步骤和合成步骤温度之间的可能的紧密关系导致改善的催化剂稳定性并且还减少或者消除了在反应和再生步骤期间提供外部加热的需要。甲烷和蒸汽在两种二元氧化物氧化镍和氧化钙的混合物的存在下反应产生氢气、碳酸钙和金属镍。在再生步骤中，碳酸钙形成氧化钙和二氧化碳的反应是高吸热过程。通过镍到氧化镍的放热氧化导致这种高吸热过程更有利，至少部分有利。另外，镍氧化反应可能比碳酸钙分解更快，导致反应床温度的上升并且当平衡控制分解反应时这样促进碳酸钙更高程度的分解。温度升高和随之升高的二氧化碳生产率临时无可避免，并且将接着二氧化碳进化率的降低。因此保持的较高温度对于碳酸钙完全转化到氧化钙是必要的。在美国专利6,007,699中描述了这些结果。这些在反应器中保持的较高温度能够产生问题，例如，由于烧结常规蒸汽-烃重整催化剂的钝化。
在本发明的实施方案中，如方程7中所述，在合成步骤中产生的碳酸盐的分解，即ACO3，通过通常是放热和热力学上自发的步骤的三元或者更高元复合金属氧化物的形成额外驱动。放热反应部分地克服了热不利的金属碳酸盐ACO3的吸热分解。认为当再生复合金属氧化物时，金属氧化物ACO3(其可以是例如碳酸钙)分解产生二氧化碳以及形成复合金属氧化物ABOn，而不是二元氧化物AO(在上面例子中其可以是CaO)。通过下面的方程描述化学过程ACO3+BOn-x-1+x/2O2→CO2+ABOn(8)如果生产步骤(方程7)包含将成分B的至少一个种类还原到金属态，然后大多数复合金属氧化物ABOn的再生中的第一个步骤是形成如上所述的氧化物BOn-x-1。再生步骤然后如在方程8中所述进行。
不受理论束缚，认为导致复合金属氧化物如方程8中所述的再生的反应，是较少吸热的，并且因此接近于热中和，并且与根据下面反应引起产生二元氧化物的物理混合物反应相比是使热动力自发的ACO3+BOn-x-1+x/2O2→CO2+AO+BOn-1(9)方程9引起产生单个二元金属氧化物混合物，其与本发明实施方案中的单一成分复合金属氧化物不同。用于从由ACO3和BOn-x-1组成的用过的复合金属氧化物混合物演变为二氧化碳的额外驱动力由复合金属氧化物从它的二元氧化物成分热动力学有利地形成所引起，如下所述BOn-1+AO→ABOn(10)认为复合金属氧化物的更高整体稳定性(即形成的较低、更负的焓)可以由同前体二元氧化物BOn-1和AO相比围绕复合金属氧化物的A和B金属位置的通常较大的氧离子配位数引起。还认为，由于复合金属氧化物的形成通常是自发过程，该过程可以伴有小的并且通常为负的自由能变化。因此，如在方程8中所述，大多数复合金属氧化物ABOn从用过的氧化物ACO3和BOn-x-1的再生是更放热的，即比方程9中描述的二元氧化物的生产更有利的。另外，由于方程8的反应的自由能(ΔG)较低，与对于方程9的过程相比，反应会在较低的温度和/或在较高的二氧化碳平衡离解压力下释放二氧化碳。因此，能够在比常规系统更接近热中和并比常规系统相较低的温度的条件下实现复合金属氧化物的再生。这在本发明的Ca2MnFeO5复合金属氧化物的再生的实施例15(b部分)和实施例8中举例说明。
再生的复合金属氧化物一般具有与原始复合金属氧化物非常相似的活性。但是由于重复循环，再生的复合金属氧化物与原始复合金属氧化物相比可能存在稍微不同的物理特性。例如，再生的复合金属氧化物可以具有稍微较低的颗粒尺寸分布。然而，再生的复合金属氧化物足以在该方法中使用并能够被重复回收。
在本发明的一个实施方案中，该方法的两个步骤中的每一个都是自热的。为了得到最大的能量效率，该方法的两个步骤中的每一个还应该是近似热中和的。为了实现热中和性的自热作用，为了下面讨论的目的可以定制复合金属氧化物的组成。
复合金属氧化物通式(A′xCax′Mgx″)X(B′yMny′Fey″)YOn的(A′xCax′Mgx″)X族一种或者多种金属元素必须能在通过复合金属氧化物与二氧化碳的反应(方程3和4)产生氢气的条件下和过程中形成金属碳酸盐。用于这种元素的选择的一些初始指导来自于从元素与二氧化碳的反应(方程4b)形成的碳酸盐的可得到的反应焓和自由能数据。但是第二个考虑是形成的金属碳酸盐必须是能够随着CO2的释放形成复合金属氧化物(方程8)。
复合金属氧化物的通式的“B”成分的元素选自V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和它们的混合物。这些元素能够从至少两种氧化态的氧化物存在并且在氢气生产过程条件下它们也可以以金属或者零价氧化态存在。这种“B”成分还可以包含两种或者更多种不同氧化态的相同元素，因此提供了进一步灵活程度和对过程的整体热化学(方程7和8)的控制。
这种整体的热化学还依赖于复合金属氧化物从它的二元氧化物前体形成(方程10)的焓ΔH和Gibbs自由能ΔG变化。L.A.Reznitskii在NeorganisheskieMaterialy(Inorganic Materials)，第29卷，第3期，第386-389页的“EnthalpicStabilization of Some Complex Oxides”和L.AReznitskii在Inorganic Materials，第32卷，第4期，1966，第444-451页提供了评价复合氧化物形成的焓的方法。
上面在本发明的实施方案的复合金属氧化物的选择和使用中的考虑在试验实施例1-11中和在实施例15中提供的对Ca2MnFeO5的例证性热动力计算和结果中是明显的。
虽然以上本发明的实施方案对需要两个反应器的两循环工艺步骤进行了描述，但过程可以利用多于两个反应器。例如，根据生产和再生步骤的持续时间，三个或者更多含有复合金属氧化物和蒸汽-重整催化剂的反应器可以以循环方式运用。例如如果再生步骤比氢气生产步骤长，可以使用三个反应器，其中一个在生产步骤中运用而同时其它两个在再生步骤中运用。
接下来的实施例阐明了本发明的实施方案，但是不将发明限于本文所描述的任何细节。设计和构建了在这些实施例中进行实验的测试设备。图1显示了用来评价用于从蒸汽/甲烷生产氢气的复合金属氧化物和蒸汽-甲烷重整催化剂结合的性能。实验利用从具有1/2英寸内径的不锈钢管建造的常规固定床反应器进行。将石英玻璃料放置到管的中间来支撑催化剂床同时将K型热电偶从上部插入，它的尖端正好在玻璃料的表面。将第二个K型热电偶放置在管的外部并且接近管的中心，但是在管式炉中来控制反应温度。炉两端都用高温纤维绝缘填充以便使炉中的轴向温度梯度最小。在研究中使用UHP级甲烷作为天然气的替代物。使用氩气作为反应期间的稀释气体和作为再生之前的吹扫气体。在再生过程期间使用20％氧气/氩气作为人造空气。从National Welders Supply获得全部气体，通过伊斯科泵(314型，LC5000，260D)抽吸液态水到反应器的预热区域以便与甲烷和氩气混合之前形成蒸汽。使用装备了两个柱的MTI微型气相色谱仪(M200型)进行气体分析。柱A用分子筛5A填充用于氢气、甲烷和一氧化碳的分离而柱B用HayeSep A填充用于二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的分离。柱A和柱B的炉温分别为110和80℃。通过安装在GC之前的冷却器除去产物气流中的水蒸气。通常使用氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳为1％余量为氩气(从Matheson Gas Products，Inc.购买)的混合物来校准GC。
实施例1包括具有原位催化作用的金属的氧化物的复合金属氧化物制备的方法通过如表1中涉及的各种工艺制备复合金属氧化物。使用的方法包括陶瓷方法其中一起加热组成氧化物，利用熔融盐的熔融方法和共沉淀碳酸盐的热分解。连同表1提供了关于这些合成工艺的参考文献。
通过如K.Vidyasagar等人在Inorganic Chem.(23)，1984，1206-1210的“Aconvenient Route for the Synthesis of Complex Oxides Employing Solid-SolutionPrecursors”描述的碳酸盐前体方法制备用于蒸汽-甲烷重整反应的研究的复合金属氧化物。
作为确定可能有效的复合金属氧化物的初始规模工作，使用同步热重分析一差示热分析(DTA-TGA)仪器来监测每一种金属氧化物与二氧化碳(不存在任何烃共进气的情况)反应的可逆性，其中样品暴露在二氧化碳和氧气气氛中。一般地让氧化物与二氧化碳流接触并且然后慢慢升高温度同时记录重量变化和流到或者来自样品的热流速度。然后用氧气处理碳酸盐样品。
通过粉体X-射线衍射分析每次运行的TGA残余物来确定反应产物。表1列出了通过状态化学用这种方法发现与二氧化碳可逆地反应的复合金属氧化物。一般地，复合金属氧化物AxByOn与CO2反应产生ACO3金属碳酸盐和二元或者更低的复合氧化物在某些情况下演变成O2。复合金属氧化物与氧气再生需要的温度低于碳酸盐分解为只有二元金属氧化物的温度(参见表1的温度数据)。重要的是应该注意到如果独自地使用，确定适当的候选者的这种方法具有局限性，因为化合物例如Ca2MnFeO5对二氧化碳在TGA条件下显示很小的反应活性，但是在蒸汽-甲烷重整中是活跃的，如通过下面实施例8和10-13所显示的。这可能是由于金属氧化物在非还原条件下的高动力稳定性。
a.Ca2Co2O5的制备制备0.50M的Ca(NO3)2和0.50M的Co(NO3)2的溶液并且与1.0M的NaHCO3溶液在接近沸点的温度下共沉淀，同时让二氧化碳气体通过该溶液。一旦沉淀反应完全，分离沉淀和首先在空气中于室温下干燥一天并且然后在真空下于90-100℃干燥1-2天。通过粉体X-射线衍射确定产物为CaCo(CO3)2和具有文石(CaCO3)结构。在氧气流下于650℃加热CaCo(CO3)2前体6小时以及允许慢慢冷却到室温而产生Ca2Co2O5。
b.Ca2FeMnO5的制备制备0.50M的Ca(NO3)2、0.25M的MnCl2和0.25M的Fe(NO3)3的溶液并且与1.0M的NaHCO3溶液在接近沸点的温度下共沉淀，同时让二氧化碳气体通过该溶液。一旦沉淀反应完全，分离沉淀和首先在空气中于室温下干燥一天并且然后在真空下于90-100℃干燥1-2天。通过粉体X-射线衍射确定产物为Ca2FeMn(CO3)5，并且在氧气流下于730℃煅烧10小时而产生Ca2FeMnO5。通过粉体X-射线衍射和图2中给出的强度对2θ的图表征Ca2FeMnO5。
c.CaO和NiO混合相的制备通过碳酸盐前体方法制备单相CaNiO2的努力不成功，并且相反获得了CaO和NiO的两相混合物。通过相同方法制备了具有名义化学计量为Ca2NiO3的CaO和NiO的混合物。
Bityutskii，PN.和Khitrova，V.l.Kristallografiya第29卷，1984，450-454中报导了通过在室温下在含水溶液中镍酸钾中钾离子交换成钙离子制备具有报导式为CaNi4O8的钙镍氧化物。如在下面实施例5中所述，在700℃通过氧化钙和氧化镍的结合不能实现镍酸钙(Ca2NiO2)的制备。
d.Ni-掺杂的Ca2FeMnO5、MgCaFeMnO5和Pt掺杂的Ca2FeMnO5的制备制备0.50M的Ca(NO3)2、0.20M的MnCl2、0.20M的Fe(NO3)3、0.10M的Ni(NO3)2的溶液并且与1.0M的NaHCO3溶液在接近沸点的温度下共沉淀，同时二氧化碳气体通过溶液鼓泡。在沉淀完全之后，通过过滤分离产物和用去离子水彻底地清洗。在于室温下干燥1天和然后在真空下于90-100℃干燥2天之后，获得碳酸盐前体。通过在氧气流下于730℃煅烧碳酸盐前体10小时制备最终的金属氧化物。从热重分析获得的金属氧化物组成是Ca2FeMn(NiO)0.4O5。
使用Mg(NO3)2·6H2O作为镁源用相同的方法制备CaMgFeMn(NiO)0.4。通过使用相同的方法，通过0.50M Ca(NiO)3、0.25M MnCl2、0.25M Fe(NO3)3、0.005M H2PtCl6与1.0M NaHCO3溶液的共沉淀制备Pt掺杂的Ca2FeMnO5。从EDS和TGA分析获得的金属氧化物的最终组成是Ca2FeMnO5(Pt)0.01。
表1的参考文献(1)Preparation of Ca2Co2O5and Ca2Fe2O5，Ca2CoMnO5，Ca2CoFeO5K. Vidyasagar，J.Gopalakrishnan，and C.N.R. Rao，lnorg.Chem.1984，23，1206-1210.
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化合物首先由Takeda合成，但是我们不能重复工艺(产物总是含有一些未反应的NiO)。我们使用的方法是新的。通过混合化学计量的Si(OH)2和NiO合成Sr2Ni2O5。用玛瑙研钵研磨混合物并且与适当量的KOH结合。在1000℃加热反应混合物30分钟并且让其冷却到室温。从可溶解的助溶剂分离结晶产物。
(6)Preparation of Sr4Ni5O11J.Lee，G.Holland，J.Solid.State.Chem.1991，93，262.
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(10)Preparation of BaCuO2M.Arjomand，D.J.Machin，J.Chem.Soc.Dalton，1975，1061.
实施例2在H2合成过程中Ca2Co2O5与1％Pt/ZrO2结合的性能物理混合6.0330g Ca2Co2O5和1.0548g蒸汽-甲烷重整催化剂1％Pt/ZrO2，每一次使用前用14-20目筛(1.4mm到850μm)过筛。然后将反应物转移到反应器室，并且用氩气彻底吹扫系统。将反应器的温度和热迹线(traces)分别设定为650℃和170℃，并且蒸汽产生器的温度设定为250℃。在温度稳定之后，打开温度记录器。10分钟后打开水供应泵，接下来是甲烷气流。甲烷、蒸汽和氩气的流量在大约30psia的总压下分别是40sccm、120sccm和80sccm。启动排出反应器的气体的GC分析，并且在每次运行过程中以2分钟的间隔重复。
在完成数据采集之后，切断甲烷和蒸汽管路。使用氩气吹扫反应器系统几个小时直到GC分析显示氢气浓度最小。在那个时候，将反应器的温度升高到700℃。在温度稳定之后，切断氩气并且打开20％氧气/氩气供应来开始再生过程。(在这些实验室实验中使用氩气而不是氮气作为稀释隋性气体以便于GC分析。)再生过程所需的时间不同。一般地，再生过程用从大约4到大约5小时。
图3显示了氢气、一氧化碳、二氧化碳的气体生产速度和甲烷原料消耗速度对时间的图。反应过程通常分为四个部分。第一个部分，其从反应开始时间持续到开始后大约15分钟，通常是涉及甲烷燃烧的时期。在这个部分反应是高放热的，通过温度的升高定性证实。反应的第二个部分是从大约15分钟到大约35分钟。在这个部分，实现大约36％的平均的甲烷到氢气的转化。在这个部分生产的氢气对消耗的甲烷的比率升高到大约3.75，而生产的一氧化碳和二氧化碳的量是可以忽略的。排除未反应的甲烷，产物气体是98％氢气。在第二个部分中，反应是中等放热的。
在第三个部分，生产的二氧化碳的量迅速上升。生产的氢气对消耗的甲烷的比率大约是3.71，但是产物气体具有较低的氢气纯度。在这个阶段通过GC监测不到一氧化碳并且仅在第四部分出现。第四部分在从开始大约55分钟后开始。在这个部分，正如常规的蒸汽-甲烷重整反应所希望的那样，反应逐渐从放热变为吸热。在这种合成反应完成之后，用氩气冲洗系统并且复合金属氧化物与20％氧气/氩气再生。图4显示了在这个过程中二氧化碳的生产速度对时间的图。二氧化碳的生产速度开始逐渐升高，但是在大约70分钟后由于在这个点的放热反应速度快速升高，通过温度升高定性地说明。在100分钟之后，二氧化碳的生产速度开始减小。在395分钟中总共生产了16.88mmol二氧化碳。没有收集吹扫阶段释放的二氧化碳。
实施例3使用重复再生的复合金属氧化物的氢气合成过程重复10次在实施例2中描述的催化剂合成和系统再生并且在图5中反应的第11次进料循环的生产中气体生产速度对时间制图。获得的结果非常类似于在实施例2中获得的结果。但是，这里的反应为了清楚被分为五个部分。第一部分是甲烷的高放热燃烧。在第二个部分期间在反应开始后从大约15分钟到大约40分钟时间内。氢气生产快速上升在第三部分，反应变得接近热中和，保持如此直到在大约100分钟时复合金属氧化物被二氧化碳饱和。在反应大约34分钟之后当产生的氢气对消耗的甲烷的平均比大约3.55时获得氢气对二氧化碳的最大比43.7。平均的甲烷转化是24％并且除去甲烷的氢气纯度是95％。在第四部分中，二氧化碳生产上升直到大约140分钟。在这时反应进入第五阶段，其中氧化物大部分用过的并且主要发生常规的催化蒸汽-甲烷重整，引起氢气、一氧化碳和二氧化碳混合物的生产。
实施例3A复合金属氧化物催化剂的再生图6显示了复合金属氧化物与氧气和氩气的再生。通过二氧化碳的生产速度和反应器温度监测再生步骤。复合金属氧化物的再生包括四个阶段。第一个阶段从用尽蒸汽和甲烷原料时延续直到大约50分钟之后。在第二个阶段，用氩气吹扫系统直到在用尽蒸汽和甲烷原料之后大约400分钟，然后关闭氩气供应并且导入20％氧气/氩气气流。在第三个阶段，二氧化碳的生产加速，并且在第一次输入20％氧气/氩气之后140分钟达到最大值。二氧化碳生产的上升被认为部分由于在个期间发生的放热反应，这由床温度从大约710℃到大约740℃说明。在第四个阶段，二氧化碳生产速率逐渐下降，并且在再生的最后阶段变得更慢。二氧化碳生产速度在加热大约1295分钟的加热之后非常低，大约0.01mmol/min，并且仍在减小。这被认为预示着复合金属氧化物能够被充分再生。与假定从Ca2Co2O5复合金属氧化物定量形成CaCO3的43.7mmolCO2相比，通过这个时间产生的二氧化碳总量是36.3mmol。
实施例4使用原位反应热量计的氢气合成和Ca2Co2O5复合金属氧化物再生(a)反应热量计的设计和构造在实施例2和3中，使用了反应器的单个温度探测器来定性跟随在氢气合成和复合金属氧化物再生过程中的热变化。原位测量反应热作为时间的函数。在实施例4和下面的实施例中，使用反应热量计来表征反应并且在图7中示意说明。反应热量计系统在反应管或者样品反应器中包含多个热电偶来确定在催化床中不同位置的温度，用于与没有催化剂的对比反应管中类似位置处的温度比较。由六个热传感器组成的六点分布探针放置在探针内，传感器从探针尖端开始以相等的3/4英寸隔开。具有由Omega Engineering Inc.(Omega.com)建造的Inconel600合金护套的直径大约1/4英寸的探针被用来同步记录来自12(2×6)个传感器的数据。为了测量温度变化，使用与样品反应器在设计、建造材料和物理形状各个方面都相同的对比反应器。使用Incoloy800HT建造两个相同的具有1/2英寸内径的管。
如图7所示，将样品连接到十字接头，通过其连接蒸汽管、气体入口和热电偶。通过Swagelok配件使样品管的底部连接到冷凝气阀。使对比管连接到T型Swagelok配件，通过其使氩气入口和热电偶连接。蒸汽管线没有被连接到这个管。管的底部连接到气体出口。为了使整个催化床在相同的温度环境中，使用分开的立管熔炉来容纳两个反应器。该熔炉具有大约2.375英寸的内径和大约12英寸的长度，两端绝缘。使用15％NiO/SiO2和10％NiO/SiO2氧化物标准来校准系统。用与氢气合成相同的方法过筛和填充这两种负载的NiO材料。先将催化剂还原并且然后监测它们在650℃已知热化学的氧化反应并且记录它们对时间的温度变化。绘制校准曲线并用于后续反应热计算。
(b)使用热量计的氢气合成和复合金属氧化物再生使用在实施例2和3中描述的复合金属氧化物Ca2Co2O5和蒸汽-甲烷重整催化剂1％Pt/ZrO2的氢气合成反应在使用这个差示量热器反应器的相同条件下进行。在图8A和图8B的结合中表示结果。图8B显示了用新反应器在Ca2Co2O5和1％Pt/ZrO2存在下进行蒸汽-甲烷重整反应的温度分布图，同时并列的图8A将氢气、一氧化碳和二氧化碳的生产速度和甲烷的消耗速度相对时间绘图。由于每个管具有6个传感器，获得6个不同的轴向温度分布图。评估在每个管顺次第三个热电偶之间的温度差异，由于其是在这个实施例和下面的实施例中是反应热的代表和预示。
通过使用Kaleidagraph软件(Synergy Software，Inc.)的内插函数，曲线拟合图8B中的温度数据来启动反应过程的热化学分析。为了清楚目的，这种曲线拟合没有在图8B中和下面实施例的“B”图中显示。观察了四个不同的部分。在第一部分(1)，甲烷和催化剂最初接触。反应的温度分布图显示大的上升峰，预示着在反应开始发生大的放热过程。使用校准曲线，计算这个部分18分钟的一段时期产生的热为消耗每摩尔甲烷产生-56.6千卡。第二部分(2)是近似热中和的，并且紧接着，相对于消耗每摩尔甲烷8.1千卡的轻微吸热部分(3)。部分2和3总共持续大约25分钟并且相应于氢气的产生与二氧化碳被转化为碳酸钙。随着氧化物被二氧化碳饱和，反应逐渐进入消耗每摩尔甲烷大约放热18.7千卡的第四部分(4)。
在Ca2Co2O5复合金属氧化物和1％Pt/ZrO2蒸汽-甲烷重整催化剂物理分离之后，于700℃在以80sccm流速的20％氧气/氩气下再生Ca2Co2O5。图9A显示了相对于时间二氧化碳从复合金属氧化物释放的速度。当原料气体从氩气转换到20％氧气/氩气时放热过程发生。该放热过程持续大约60分钟，并且使用校准曲线计算，在反应中产生-40千卡热每摩尔二氧化碳。由于这个放热反应，二氧化碳生产速度从初始的0.03mmol/min的速度迅速升高到0.14mmol/min的速度，在这点之后速度逐渐下降。在再生的初始60分钟之后，在此放热过程占优势，紧接着，接近热中和过程直到再生反应结束。为了用过的复合金属氧化物的完全再生，再生步骤一般需要大约6小时。
实施例5使用NiO与ZrO2蒸汽-甲烷重整催化剂氧化钙CaO和氧化镍的混合物的使用的比较例制备具有不同金属比1∶1CaO∶NiO(名义上“CaNiO2”)和2∶1CaO∶NiO(名义上“CaNiO3”)的CaO/NiO两种混合物，。根据上面描述的与Ca2Co2O5制备相同的工艺，将0.50M Ca(NO3)2和0.50M(对于Ca2NiO3为0.25M)Ni(NO3)2溶液与1.0M NaHCO3溶液共沉淀。在氧气气流下于750℃加热前体10小时(对于“Ca2NiO3”为12小时)。通过粉末X-射线衍射(图28和29)显示混合物是氧化物的物理混合物，而不是三元复合金属氧化物。使用这种1∶1CaO∶NiO混合物和1％Pt/ZrO2进行蒸汽-甲烷重整反应。图10A显示了物流中氢气、二氧化碳、一氧化碳和甲烷对时间的生产速度。当在上面的实施例中描述的被Ca2Co2O5催化的反应中，反应过程可以分为几个部分。反应的温度分布图显示多重放热和吸热峰，如图10B中所示。在开始之后10和30分钟之间，观察到实质氢气生产和少许一氧化碳或者二氧化碳副产品生产的部分。
用过的名义上“CaNiO2”的再生反应于700℃在20％氧气/氩气下进行。分别记录和显示了物流中二氧化碳生产速度和温度相对于时间的变化在图11A和图11B中。与前面的结果一致，观察到初始放热反应，认为是由于金属镍被氧化为氧化镍。这个反应产生41.8千卡每摩尔镍。但是这个放热事件，仅仅导致二氧化碳生产速度相当小的升高，其马上回复到初始速度。因此，甚至在大于8小时的加热之后，仍然实质上(大约0.035mmol/min)二氧化碳生产速度，从而仍然没有完全再生所述的“CaNiO2”，证明这不是用于通过本过程制备氢气用的实用氧化物混合物。
类似地，名以上的“Ca2NiO3”组合物，2份氧化钙CaO对一份氧化镍NiO的物理混合物，并且因此也不是三元氧化物，通过于700℃加热8小时也没有完全再生。
实施例6使用CaMnO3和CaMnO2.5的氢气产生发现在实施例2-5的蒸汽-甲烷重整条件下复合金属氧化物CaMnO3对产生的二氧化碳是反应活性的。这与显示了在二氧化碳和CaMnO3之间几乎没有反应的热重分析(TGA)结果相反。通过在氢气气氛下CaMnO3的缓慢还原获得CaMnO2.5，并且研究了在蒸汽-甲烷重整反应条件下它对于二氧化碳的反应活性。图12A显示了在物流中从5到大约35分钟生产了基本上纯的氢气。CaMnO2.5对二氧化碳的吸收比CaMnO3好。反应的热分布，图12B显示了在反应开始的中等放热峰，计算为-15.5千卡消耗每摩尔CH4。这个放热比从CaMnO3观察到的小得多。对于CaMnO2.5没有观察到热中和状态，在初始放热反应之后，观察到过程逐渐增加吸热过程。
实施例7CaFeO2.5复合金属氧化物的评价合成了三元金属氧化物CaFeO2.5并且对其在反应中与蒸汽-甲烷重整催化剂1％Pt/ZrO2在650℃进行评价。虽然观察到一些选择性的氢气生产，发现这种氧化物对于保留二氧化碳具有较小的活性，如通过二氧化碳和一氧化碳的立即生产所预示。另外，发现纯粹的吸热反应支配整个反应。纯粹的吸热反应被理解为稳态蒸汽-甲烷重整反应的一般热特性。
实施例8Ca2MnFeO5复合金属氧化物的评价当通过TGA-DTA开始研究复合金属氧化物Ca2MnFeO5与二氧化碳的反应性(实施例1)时，分析暗示在高温下单独的复合金属氧化物对二氧化碳是不起化学反应的。但是，在蒸汽-甲烷重整反应条件下，复合金属氧化物对二氧化碳变得反应活性。这在图13A中显示，其显示了对于初始40分钟，在物流中生产氢气以及仅仅非常低水平的二氧化碳和一氧化碳副产品。图13B显示了反应的热分布，并且包括预示在反应初始(即从甲烷和蒸汽打开的时间)25分钟中每摩尔甲烷产生25.9千卡热的计算。初始放热反应后面是在近似热中和条件下实现的过程。在近似热中和过程期间，氢气的生产速度上升，并且稳定在大约1.5mmol/min。甲烷的转化速度是相当低为24％，但是生产的氢气除去CH4含量是96％纯度。一旦复合金属氧化物变得失效，二氧化碳和一氧化碳的生产速度开始快速升高，并且反应如所预料的变成吸热反应。
于700℃在20％氧气/氩气(实质上“人造空气”)的气流下进行Ca2MnFeO5的再生。再生步骤的结果显示在图14A和14B中。初始的放热过程类似于在上面实施例中描述的反应中所观察的放热过程。但是，释放的热相当少。在反应初始30分钟期间，每摩尔复合金属氧化物仅仅释放-14.4千卡的总热。但是二氧化碳生产速度，在这个期间也明显上升。如图14B所示，放热反应后面是近似热中和过程直到反应结束。花费大约200分钟来完全再生金属氧化物。在这个实验中，温差数据记录仅在O2/Ar引入点开始。
实施例9Pt和NiO注入的复合金属氧化物的评价为了提高甲烷转化速度，将铂和镍(作为氧化镍，NiO)在其合成期间注入到复合金属氧化物中。在实施例8使用的条件下于650℃进行蒸汽-甲烷重整反应。
在稳态氢气生产的甲烷转化速度对于Ca2Co2O5(Pt)0.01/1％Pt/ZrO2和Ca2Co2O5(NiO)0.4％Pt/ZrO2分别是76％和71％。比较起来，复合金属氧化物Ca2Co2O5独自产生36％的甲烷转化。氧化物与蒸汽-甲烷重整活性金属或者前体金属氧化物催化剂的注入掺杂极大地提高了系统的蒸汽-甲烷重整活性。
实施例10与1％Pt/γ-Al2O3催化剂混合的NiO掺杂Ca2MnFeO5复合金属氧化物的评价在实施例3中产生的数据证明1％Pt/ZrO2催化剂在重复的循环后退化。接下来通过使用市售的γ-Al2O3上的1％Pt解释这种催化剂退化问题。使用的催化剂是由Alfa Aesar，26Parkridge Road，Ward Hill，MA01835-6904制造。还有，对分析系统的修正导致了紧接着反应器的设备的分析部分中较低的死体积。这导致分析系统能够更快地响应反应器中气体组成的变化。
在Ca2MnFeO5(NiO)0.4与γ-Al2O3上的混合的1％Pt催化剂存在下进行蒸汽-甲烷重整测试反应。图15A显示了氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳生产对时间的生产速率。
在初始的放热阶段(1)之后，氢气生产速度快速上升超过5.0mmol/min和84％的甲烷转化率。氢气对甲烷的比保持相对稳定在大约3.36。在这个部分中观察到有限量的二氧化碳和一氧化碳，并且除去甲烷，获得98％纯氢气。在这个轻微放热反应的第二部分(2)，在如图15B所示记录的反应温度分布图中观察到产生-8.7千卡消耗每摩尔甲烷。这个放热阶段持续大约20分钟并且接下来是第三阶段，其中相应于复合金属氧化物成为失效并且反应逐渐向稳定状态蒸汽-甲烷重整过程移动的吸热反应发生。在第三阶段(3)中，每摩尔甲烷消耗16.5千卡热。在这个阶段，二氧化碳和一氧化碳的生产速度开始升高接近于它们最大稳定状态值。在这个阶段期间氢气生产速度也轻微下降，产生较低纯度的氢气产品(94％，除去CH4)，以及降低的76％的甲烷转化率。在这个点，停止反应。基于甲烷消耗，对于存在的每摩尔复合金属氧化物吸收约2摩尔二氧化碳。
在Pt催化剂存在下于700℃在以80sccm流速的20％氧气/氩气下，进行用过的Ca2MnFeO5(NiO)0.4的再生。图16A显示了在物流中二氧化碳相对于时间从金属氧化物的释放速度。在图中显示的第一个箭头之前的部分中(在物流中大约110分钟)，已经于650℃使用氩气吹扫了系统2小时来除去任何残留的氢气。然后将温度升高到700℃并且二氧化碳生产速度从0.04mmol/min升高到0.06mmol/min。第二个箭头指示了开始20％氧气/氩气流的点。在气体从氩气切换到20％氧气/氩气之后放热反应立即开始，并且如在图1 6B中所看到的持续大约30分钟。该过程产生-28.7千卡每摩尔复合金属氧化物。
这种放热量比在实施例8中描述的Ca2FeMnO5与铂催化剂的再生具有的-14.4千卡/摩尔放热量更大。放热量的不同被认为是由于镍被氧化成氧化镍。由于这种放热反应，二氧化碳的生产速度从初始的0.06mmol/min的速度升高到0.18mmol/min的速度，之后速率逐渐减小。在放热反应占优势的再生过程的初始30分钟之后，接着是近似热中和过程直到再生反应结束。于700℃大约用5小时完全再生用过的金属氧化物。
实施例11具有重复循环的和在更高进料压力的NiO掺杂的Ca2MnFeO5/1％Pt/γ-Al2O3的评价在经过几个反应循环和变动的反应和再生条件的蒸汽-甲烷重整条件下测试实施例10的复合金属氧化物和催化剂。图17A显示了气体生产速度和图17B显示了在物流中第七次进料循环的相对时间的温度变化和反应的热分布图。观察到的氢气生产的快速开始，该生产被保持大约30分钟并且具有大约3.5sccm的速度。氢气对甲烷的比是3.20，具有66％的甲烷转化。除去未反应的甲烷，氢气是主要产品具有生产的少于2％含量的一氧化碳和二氧化碳。反应的第二阶段在反应开始后从大约35分钟持续到大约55分钟，并且是近似热中和的。
在物流中70分钟之后，关掉甲烷气流同时保持蒸汽气流和80sccm的氩气。这是这种再生过程的开始点，相应于图18A中时间＝0分。在过这个点80分钟之后，80sccm的20％氧气/氩气气流与蒸汽气流混合。在这个图18A和18B中显示了从这个再生顺序的二氧化碳生产速度和热变化。注意到甚至在加入氧气气流之前，从系统放出一定量的二氧化碳。在从0到80分钟的时期生产了相当大量的氢气。这种氢气生产可能与从0到30分钟持续的吸热有关，如图18B所示。由于从它的气流被关掉甲烷含量控制下降(在大约5分钟时间内)，认为已经从不同于蒸汽-甲烷重整以外的化学产生了氢气，并且可能通过氧化物的还原形式从蒸汽的还原产生。
通过这种蒸汽后面是氧气/氩气/蒸汽的顺序的再生导致较低的放热量，-11.6千卡/摩尔(图18B)，与实施例10的再生条件的-28.7千卡/摩尔相比。通过将氧气/氩气流速从80sccm下降到20sccm(图19A)，可以将再生放热量进一步减小到-8.0kcal/mole(图19B)。
认为通过使用选择的蒸汽与氧气/氩气的结合，不仅能够减少再生反应和后续合成反应的热，而且能够降低再生时间。当仅使用80sccm的氧气/氩气时，不包括吹扫时间，再生过程需要至少300分钟(图16A和16B)。在混合蒸汽和氧气/氩气原料之后，包括吹扫系统时间的全部再生用140分钟(图18A和18B)，其大约是合成步骤的3倍。但是，在750℃的再生温度，如在图20A和20B中的实施例12的在铝酸锂上的Ca2FeMnO5(NiO)0.4/4％Rh的系统的举例说明，再生时间能够明显缩短到接近合成需要的时间的40-50分钟。在图20A和20B中显示的再生中，在通过停止甲烷气流结束合成后保持蒸汽气流30分钟。在最初的10分钟中，单独保持蒸汽气流，并且反应是轻微吸热的，需要4.2kcal/mol。接下来加入20％氧气/氩气气流并且反应变得轻微放热，产生3.6kcal/mole。
使用Ca2FeMnO5(Pt)0.01没有混合的蒸汽-甲烷重整催化剂进行比较反应。没有观察到明显反应。认为这是由于没有充足的氢气来活化带有氧化物的铂催化剂。通过利用含有高达大约3摩尔％氢气的甲烷进料气体减轻这种情况，这通常在工业实践的蒸汽-甲烷重整中使用，并且在实施例14中举例说明了另一种复合金属氧化物和蒸汽-甲烷重整催化剂结合。
在所有的实施例中，蒸汽、甲烷和稀释氩气总的进料压力大约是30-35psia。由于大规模氢气生产系统通常在高压(例如大约300psia)下运行，在100psia研究实施例的系统性能。
Ca2FeMnO5(NiO)0.4，1％Pt/γ-Al2O3体系与40sccm甲烷/120sccm蒸汽/80scc氩气于650℃，在通过适当的延缓压力控制器保持的104psia的总压下反应。图21A和21B显示了这个反应的结果。以大约4.5mmol/min的速度选择性地生产氢气而没有生产一氧化碳直到接近反应的结束，同时二氧化碳含量少于1％。除去甲烷的氢气纯度高于较低压力下进行的合成的纯度。
实施例12使用Ca2FeMnO5与4％Rh/Li铝酸盐催化剂的氢气合成使用Ca2FeMnO5(Pt)0.01与购自Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA的铝酸锂上的4％Rh作为混合的蒸汽-甲烷重整催化剂进行反应。结果显示在图22A和22B中。反应的初始12分钟获得高于98％的甲烷转化率。这个转化率高于在甚至单独的氧化钙作为二氧化碳清除剂即没有复合金属氧化物存在的相同反应条件下的预知的90％平衡转化计算值。该速率在反应开始之后4分钟内获得。氢气纯度保持98％，并且在反应大约12分钟之后二氧化碳和一氧化碳开始出现，这时甲烷转化率降到87％。记录的温度变化的数据显示反应发生两个放热量，一个为-32.6kcal/mol而另一个为-15.6kcal/mol。
随后，以仅仅通常原料气体流速的一半进行第二和更后的反应循环。获得相同高的甲烷转化率但是反应进行了更长时间。在第一进料循环期间观察到的两个放热量在接下来的周期中稍微变小了。图23A和23B显示了在这种实验顺序中第四个反应循环获得的结果。
实施例13以2∶1蒸汽/甲烷进料合成上面含有蒸汽-甲烷重整反应的实施例以3∶1的蒸汽/甲烷比进行。反应接下来以2∶1的蒸汽/甲烷比实现。能通过在进料中使用较少蒸汽节约过程中的能量。
图24A和24B显示了使用Ca2FeMnO5/4％Rh/铝酸锂混合催化剂的蒸汽-甲烷重整的气体产生速度和温度相对与时间的变化。反应的热分布图类似于上面以3∶1蒸汽/甲烷比的上面实施例的热分布图。在复合金属氧化物被二氧化碳饱和之前，甲烷转化率在82％和89％之间变化。在使用2∶1的蒸汽/甲烷的反应比使用3∶1蒸汽/甲烷的反应中观察到稍微更多的二氧化碳和一氧化碳。这导致92％的稍微较低的氢气纯度，除去甲烷含量。反应完成时，使用的每摩尔复合金属氧化物吸收2摩尔二氧化碳。这个结果与在上面的使用3∶1蒸汽/甲烷的实施例观察到的相同。通过初始用氩气冲洗系统，然后在30分钟，于750℃导入逐渐增加的20％氧气/氩气气流150分钟进行金属氧化物的再生。图25A和25B显示了结果(对于图25B，从当引入O2/Ar时的时间开始)。通过复合金属氧化物与氧气的第一反应产生的热是-15.4kcal/mol。这个阶段持续大约50分钟，并且接下来是近似热中和过程，其继续直到再生完全。
实施例14使用CaMgFeMnO5(NiO)0.4复合金属氧化物与混合市售的20％NiO/Al2O3催化剂的氢气合成在这个实施例中描述的氢气合成反应使用四金属复合金属氧化物Ca2MgFeMnO5进行。在其制备期间用作为蒸汽-甲烷重整催化剂前体的氧化镍NiO注入复合金属氧化物，并且接下来与从Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，PA购得市售20％NiO/Al2O3蒸汽-甲烷重整催化剂混合。这里优点和潜在的经济利益在于没有使用贵金属或者稀有金属催化剂。
原料由2∶1蒸汽/甲烷流组成，甲烷含有3摩尔％氢气。图26A和26B显示了结果。在最初的5分钟中，消耗了甲烷而没有生产氢气，过程近似热中和的。认为在这个阶段通过氢气和甲烷氧化镍被还原为镍，伴随着二氧化碳被复合金属氧化物吸收。接下来生产氢气，它的生产速度快速上升并且近似地保持5-6mmol/min的常量。从4到16分钟，甲烷转化率是92％，甲烷对氢气比为2.67，放热量-10.5千卡/摩尔甲烷的放热量和在氢气中2％的二氧化碳和0.74％的一氧化碳的生产纯度。
实施例15利用Ca2MnFeO5复合金属氧化物的过程的氢气合成和氧化物再生热动力的计算(参考实验实施例8)步骤(a)氢气合成反应
*对于Ca2MnFeO5分解为二元氧化物成分(反应11)的焓(ΔH)和Gibbs自由能(ΔG)值被假定为与文献资料可用的(L.A.Reznitskii，Russ.J.Phys.Chem，64(18)1990，p.1997-1999和M.C.Dufour，P.Peurot，Rev.Chem.Miner.6(2)1969，p.42)同结构Ca2Fe2O5复合金属氧化物分解为2CaO和Fe2O3的焓(ΔH)和Gibbs自由能(ΔG)值相同。
上面是被认为在Ca2MnFeO5存在时发生蒸汽与甲烷重整过程和它们相应热化学的说明。方程11(其与方程10相反)代表了金属复合氧化物的分解；方程12和13，这些(二元)氧化物的还原分解；有限的部分氧化的蒸汽-甲烷重整(方程15)，其是方程6的说明(这里，O2∶CH4比稍微不同)。
全部的反应(方程16)代表了高度有利的(ΔG＜0)和轻微放热(ΔH＝7.35kcal/摩尔CH4)的H2合成反应。
步骤(b)复合氧化物再生
复合金属氧化物再生反应是高度有利的(ΔG＜＜0)和轻微吸热的。注意到对于仅仅反应18和19的结合
2CaCO3+1/2Mn2O3+1/2Fe2O3＝2CaO+2CO2+Ca2MnFeO5ΔG＝-0.9kcal/2CaCO3，与以上碳酸钙分解为CaO和CO2的反应19的ΔG＝12.88kcal/2CaCO3相比，这清楚地证明了复合氧化物如何形成能够帮助CO2从碳酸钙释放，即使用过的氧化物可以在其可能的更低温度和/或更高CO2分压下再生。
从实施例2-11的具体教导实施例2显示了Ca2Co2O5与1％Pt/ZrO2结合与3∶1的甲烷、用Ar稀释的蒸汽的原料于650℃反应，一段时间内基本上提供H2而只伴随有少量的CO和CO2。当在这个时期之后复合金属氧化物是“用过的(spent)”(按照它的氧化性和CO2还原能力)时，主要的常规蒸汽-甲烷重整(SMR)发生，导致接近于期望的H2、CO和CO2平衡混合物的产品。通过使O2/Ar(人造空气)气流流过它用过的氧化物能够至少充分地被再生。
实施例3教导了在实施例2中的合成步骤能够使用相同的复合金属氧化物/SMR结合重复进行，在每个这样的H2合成步骤之后使用实施例2的再生过程。但是应该注意，在重复循环之后虽然看到相同产品“顺序”，但H2生产的最大值轻微减小(见图5)并且归因于这种Pt/ZrO2催化剂通过氧化再生过程的部分失活(见实施例8)，而不是复合金属氧化物的降解。
实施例4描述了用Ca2Co2O5与实施例2和3相同的氧化物，催化剂结合的H2合成和Ar/O2再生，但是现在使用所述的反应热量计进行。在本质上热中和条件下在20到35分钟的反应时间(图8B的部分2)的H2的充分生产是最重要的观察。当再生反应相当放热(-40千卡/摩尔氧化物)时，它通过在大于400分钟CO2气流基本上为0显示其完成。
在比较例5中的最重要结果是在由CaCO3和Ni(图11A和11B)组成的用过的1∶1CaO∶NiO氧化物的混合物的再生数据中，显示在初始尖峰之后，CO2的演变速度是水平的而且甚至在470分钟之后仍然是明显的。这与CO2的演变速度快得多并且在大约400分钟之后水平降到几乎0的用过的Ca2Co2O5再生数据(图9A)明显相反。这个比较例5阐明了上面描述的本发明实施方案的特征，即为了实现CaCO3全部分解回到有效的氧化物并且没有大的升温，使用三元或者更高的混合金属氧化物是必要的，与现有技术例如US6,007,699和US5,827,496中使用二元氧化物或者二元氧化物的混合物(例如NiO和CaO的混合物)不同。本质上，当副产品是复合氧化物而不是CaO时CO2从CaCO3的演变是有利的。
较早引用的参考文献Bityuskii P.N.，Khitrova V，l.，Kristallografiya 1984，29，450-454，(Russian Ed)；Soviet Physics，Crystallography用英语描述了通过在水溶液中于室温下从镍酸钾K～0.23NiO2.nH2O中的K+交换成Ca2+的镍酸钙CaNi4O8制备。在室温通过这样的方法显然能够制备上面公式的镍酸钙，但是在这个比较例中的数据清楚地显示在本发明的高温下(大约700℃)从原始(parent)氧化物(NiO，CaO)的结合不能生产复合氧化镍(例如CaNiO2)。
实施例6和7描述了确定和评价不含有易还原为金属的氧化物例如Co和Ni氧化物的复合金属氧化物的努力。这里测试的CaMnO3.5和CaMnO25(Ca2Mn2O5)氧化物对于H2生产有作用，但是Ca2Co2O5没有作用。
实施例8提出了Ca2MnFeO5；这个四元氧化物在本质上热中和的条件下提供相对纯的H2方面做的很好并且具有低的热产生的再生。它的主要局限是低CH4转化率，这在实施例10-12中通过利用其它更反应活性的SMR催化剂随后减轻。
实施例9教导了使用Ca2Co2O5的反应的CH4转化能够通过在用Pt或者作为Ni前体的NiO合成期间，“掺杂”氧化物极大提高-从36％到71-76％，其中已知Pt和Ni是催化SMR的元素。
在实施例10和11中，发现的在这个研究系列中最好的氧化物，NiO掺杂的Ca2MnFeO5与Pt/γ-Al2O3催化剂混合，并且对于H2合成和复合金属氧化物再生步骤接近热中和系统的的目标进行了评估。或者，可以使用Pt/ZrO2作为催化剂。实施例11引证了仅仅通过初生的用过的氧化物与蒸汽(没有CH4)的反应的一些H2的产生。能通过首先与蒸汽再生并且然后与在氩气中的20％O2缓慢气流再生使复合金属氧化物再生过程的部分接近于热中和。
在实施例12中，使用相同的1mole％Pt掺杂的Ca2MnFeO5与4％Rh/Li铝酸盐催化剂结合。这两种催化剂的结合引起了甲烷相当快速的转化，其超过了98％，其甚至大于在通常的反应条件(650℃等)结合的反应的计算平衡CH4转化(81％)。
CH4+2H2O_4H2+CO2CaO+CO2_CaCO3
上面所有的产生H2的SMR反应以3∶1蒸汽/甲烷的原料进行。在实施例13中，反应以Ca2MnFeO5/4％Rh/Li铝酸盐和2∶1蒸汽/CH4原料令人满意地进行，这样潜在地降低了SMR过程的能量需求。在实施例14中有两个变化(1)使用了4金属氧化物CaMgFeMnO5和(2)使用了低成本的非贵(贱金属)的SMR催化剂前体。在H2中CO和CO2的含量稍高于用Ca2FeMnO5复合金属氧化物的含量，但是其它结果类似于前面实施例的结果。注意到使用了3mole％H2作为CH4原料气体中的一种成分，其中H2作为NiO的还原剂。
可以在多反应器过程中使用上面描述的本发明的任何不同的实施方案，其中可以按照下面的步骤的示范顺序操作每个反应器容器(a)生产步骤，其中于适当的温度和压力将烃和蒸汽的原料混合物引入反应床。反应器床可以包括预热和加速冷却区域。反应床含有复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂的混合物。原料混合物与复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂在自热反应中反应产生氢气和二氧化碳作为主要产物。二氧化碳与复合金属氧化物反应并被复合金属氧化物保留并且反应器流出物含有氢气和蒸汽的混合物，以及包括二氧化碳、一氧化碳和未反应甲烷的反应产物一起。流出的混合物是在高温和高压下。进行反应直到床中的复合金属氧化物被还原，这时床被二氧化碳饱和并耗尽氧气。在生产步骤期间在反应器中的温度和反应器流出物温度可以相对时间变化。生产步骤用生产步骤期间定义为反应器流出物的时间平均温度的生产温度表征。生产步骤可以用定义为作为反应器流出物的时间平均压力的生产压力来表征。
(b)吹扫步骤，其中饱和的或者用过的床首先用惰性气体吹扫。适当的惰性气体包括，但是不限于蒸汽、氮气和它们的混合物。当使用蒸汽作为吹扫气时，过程流出物由主要的可以循环到生产步骤的蒸汽和氢气组成。吹扫气压优选接近于大气压，但是如果吹扫气是蒸汽，它可以是低压或者高压，因为在生产步骤中使用高压蒸汽作为其它床的原料混合物的成分。对于在低压下吹扫，在吹扫步骤之前是压力减小或者排气步骤。对于在高压下吹扫，吹扫步骤在减压步骤之前。
(c)再生步骤，其中在环境压力下反应床与高温富氧气体再生。床必须被充分地吹扫使富氧气体安全引入。适当的富氧气体包括热空气。或者，可以在直接燃烧过程中使大量过量的空气与燃料共烧来产生富氧燃料气体混合。再生步骤除去了床的二氧化碳并且使其再充入氧气因而制备了床来进行生产步骤。在再生步骤中，反应器中的温度和反应器流出物的温度可以随着时间变化。再生步骤可以用再生步骤期间定义为反应器流出物的时间平均温度的再生温度来表征。吹扫步骤选择性地可以在再生步骤之后。
(d)再增压步骤，其中使再生的床增压到反应压力。通过使用例如高压蒸汽和烃的原料混合物可以实现再增压。
在图27的流程图中图解了根据本发明的示范性实施方案的从烃和水产生氢气。含有烃的原料气体，例如，甲烷、天然气或者预重整天然气，在200到700/800psia范围中的压力下流经管线1到预换热器3并且在那里通过与热工艺气流(后面定义)的热交换加热到大约200℃到大约250℃的一般温度。加热的原料流经管线7并打开阀9并且与经过管线11(2)提供的过程气流混合来形成烃-蒸汽原料混合物。当烃是甲烷或者预重整的天然气时，蒸汽对烃的摩尔比是从大约1∶1到大约4∶1，并且一般地可以是大约1.3∶1。蒸汽对碳的摩尔比可以更高，并且对于更重的烃可以高达大约20∶1。
将蒸汽-烃混合物引入换热器13并且在那里通过与经过管线15进入的热工艺气流(后面定义)的热交换进一步加热。蒸汽-烃混合物可以加热到大约350℃到大约900℃范围内的温度，并且一般地可以在大约600℃到大约750℃范围内。然后将加热的混合物经过管线16引入含有复合金属氧化物材料和蒸汽-烃重整催化剂的床的反应器17中。原料混合物在床中反应来主要地形成氢气和二氧化碳，和非常少的一氧化碳。在床中通过在复合金属氧化物上的化学吸附来保留二氧化碳。
可以在反应器设计中调节可以于反应物的化学键合的氧，即与复合金属氧化物与蒸汽反应物有关的氧的总量，以便使反应物流在大约400℃到大约750℃的时间平均温度下流经管线19，离开反应器17。反应产物流出气流流经管线15到换热器13，在此通过与较早描述的进入的反应物的间接热交换它被冷却到大约250℃到大约350℃范围内的温度。冷却的反应产物流出气流经过打开阀门21离开换热器13并且在换热器3和锅炉23中进一步冷却以便在管线25中生产进一步冷却的一般温度为40℃的反应产物流出流。
将冷却的反应产物流引入到变压吸附(PSA)系统27中并且在那里分离从生产经过管线29收回的含有至少99体积％的高纯度氢气产物。通过PSA系统除去的成分一般地包括二氧化碳、水、甲烷和其它未反应的烃，和一氧化碳，和这些在PSA过程循环中一般使用的排空和吹扫步骤期间经过管线31作为废气收回。在本发明的这个或者其它实施方案中描述的过程中可以使用现有技术中任何已知的PSA循环和系统。管线31中的废气一般含有易燃成分并且可以在锅炉33中作为燃料使用。
反应器17中的复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂的混合物具有有限量的化学键合的氧和有限的二氧化碳化学吸附能力。一旦这些中的任一个耗尽，经过管线19离开反应器17的反应产物流出流中氢气的纯度和产量开始降低。通过任何已知的分析方法，例如在线气相色谱，通过气流的实时分析能够确定其发生的时间。在这个点，通过关闭阀9和经管线19、管线33、打开阀37和管线39使反应器减压将反应器17切换到再生模式，其中将含有烃的排出气体引入到锅炉33中。在这个点，阀41保持关闭。
然后将阀41打开并且用适当的吹扫气体例如蒸汽或者氮气从反应器死体积除去残留的烃来吹扫反应器17。在这个实施方案中，用于吹扫的流经过管线11提供并且通过热转换器13和管线16流入到反应器中。吹扫流出气体经过管线19和33离开反应器，经过换热器43、阀41、管线45、换热器47和管线49流入到锅炉33。
通过关闭阀41和打开先前关闭的阀51然后启动反应器17的再生。经过进口管线55提供空气到压缩机57并且在那里压缩到大约15-50psia并且压缩空气进入管路59在换热器47中预热到大约250℃到大约350℃，并且经过管线61和阀51引入到换热器43中。对着来自管线33的热过程气体(后面描述)的空气在换热器43中进一步被加热到大约500℃和大约900℃之间的温度，一般从大约700℃到大约800℃。加热的空气经过管线53和16流入反应器17，并且空气中的氧气通过使先前化学吸附的二氧化碳解吸和吸附在复合金属氧化物材料上使复合金属氧化物再生。富二氧化碳、氧气耗尽的再生废气经过管线33在大约600℃到大约900℃范围内的温度和一般从大约650℃到大约750℃离开反应器。在管线33中的热再生废气被引入到换热器43来加热较早描述的经过阀51进入的空气，由此废气被冷却到在大约350℃到大约450℃范围内的温度。冷却的再生废气流经阀41，在换热器47中进一步冷却到大约200℃到大约300℃范围内的温度，由此加热较早描述的压缩空气气流59。在管线49中的冷却的再生废气气流仍然含有一些残留的氧气，并且可以引入到锅炉33中用于另外的热回收。
在通过除去化学吸附的二氧化碳并吸附氧气的反应器17充分的再生之后，可以用惰性气体吹扫反应器并且用蒸汽、原料气体或者产物气体对反应器再增压。在再增压之后，反应器进行反应步骤并且如较早描述地重复循环。
通过与反应器17相同的循环步骤操作反应器63，但是反应器63的循环是交错的因此它在再生模式运行当反应器17在反应中或在氢气产生模式运行时反应器63在再生模式中运行。含有烃的原料气体流经阀65，经过管线67添加蒸汽，在换热器13中加热原料-蒸汽混合物，并且加热的原料流经管线69和71到反应器63。反应产物气体经管线71和73离开反应器，并且在换热器13中冷却，并且流经阀75、管线5、换热器3、锅炉23和管线25到PSA系统27。经阀77、换热器43和管线71向反应器63提供再生空气，并且排放或者减压气体经管线81、阀83和管线39排出到锅炉33中。再生废气经管线85、换热器43和阀87离开反应器63，并且然后流经管线45、换热器47和管线49到锅炉33。
这样，通过上面描述的转换阀9、21、37、41、51、65、75、77、83和87的适当操作在氢气生产和再生模式之间的交错顺序中操作反应器17和63。当氢气生产模式的运行占用时间等于或者大于再生模式时间时，具有不变氢气产物气流的两个平行反应器的操作是可能的。但是，可以使用任何适当数量的平行反应器交错操作来获得连续的氢气生产。实际上，使用具体的复合金属氧化物的氢气生产步骤的持续时间可以与再生步骤的持续时间不同。例如，如果再生步骤是生产步骤的两倍长，可以有利地使用三个平行床的结构，其中两个床被再生同时第三个床用于氢气生产。
权利要求
1.一种制备氢气的方法，包含在复合金属氧化物和蒸汽一烃重整催化剂存在下在生产步骤中在足以形成氢气和用过的复合金属氧化物的反应条件下使至少一种烃和蒸汽反应，其中复合金属氧化物通过公式(A′xCax′Mgx″)X(B′yMny′Fey″)YOn表示，在此A′代表选自Sr、Ba、1族元素和根据IUPAC元素周期表的镧系元素中的至少一个元素；B′代表选自Cu、Ni、Co、Cr和V中的至少一个元素；0≤x≤1，0≤x′≤1，0≤x″≤1，其中x+x′+x″＝X；0≤y≤1，0≤y′≤1，0≤y″≤1，其中y+y′+y″＝Y；1≤X≤10；1≤Y≤10；和n代表使复合金属氧化物维持电中性的的数值。
2.根据权利要求1的方法，其中x＝0，y＝0，1≤X≤5和1≤Y≤5。
3.根据权利要求1的方法，进一步包含使用过的混合金属氧化物和氧源气体在再生步骤中在足以再生复合混合金属氧化物反应条件下反应。
4.根据权利要求1的方法，其中生产步骤特征在于从400℃到900℃范围内的生产温度和从1到100大气压的生产压力。
5.根据权利要求1的方法，其中蒸汽对至少一种烃的摩尔比在从1∶1到20∶1的范围内。
6.根据权利要求5的方法，其中蒸汽对至少一种烃的摩尔比小于150％的理论量。
7.根据权利要求3的方法，其中氧源气体选自空气、氧气、贫氧空气和它们的混合物。
8.根据权利要求3的方法，其中再生步骤特征在于从450℃到900℃的再生温度。
9.根据权利要求3的方法，其中用过的混合金属氧化物和氧源气体的反应在低于或者等于100℃高于权利要求1的反应温度的温度范围内的反应条件下进行。
10.根据权利要求1的方法，其中蒸汽—烃重整催化剂包含选自镍、钴、钌、锇、铑、钯、铂、铱和这些金属的氧化物中的一种或者多种成分。
11.根据权利要求1的方法其中至少一种烃选自具有1-20个碳原子的脂肪族烃。
12.根据权利要求11的方法，其中至少一种烃是作为天然气成分获得的甲烷。
13.根据权利要求1的方法，其中复合金属氧化物包含Ca2MnyFezOn，在此0≤y≤1和0≤z≤1其中y+z＝1和3≤n≤7。
14.根据权利要求13的方法，其中复合金属氧化物包含Ca2MnFeO5。
15.根据权利要求13的方法，其中复合金属氧化物包含Ca2MnFeO4。
16.根据权利要求1的方法，其中复合金属氧化物包含Ca2Co2O5。
17.根据权利要求13的方法，其中复合金属氧化物包含Ca2Mn2O5。
18.根据权利要求1的方法，其中复合金属氧化物包含MgxCa1-xMnyFezOn，在此0.1＜x＜0.9，0≤y≤1和0≤z≤1其中y+z＝1和3≤n≤7。
19.根据权利要求18的方法，其中复合金属氧化物包含MgCaFeMnO5。
20.根据权利要求1的方法，其中复合金属氧化物被注入至少一种蒸汽-甲烷重整催化剂。
21.根据权利要求20的方法，其中至少一种蒸汽-甲烷重整催化剂包含选自由铂和镍组成的组中的金属。
22.根据权利要求20的方法，其中至少一种蒸汽-甲烷重整催化剂包含化合物选自由氧化镍和氧化钴组成的组中的化合物。
23.根据权利要求1的方法，其中所述复合金属氧化物在在该方法中被使用之前与至少一种蒸汽-甲烷重整催化剂混合。
24.根据权利要求12的方法，其中蒸汽对甲烷的摩尔比在从1.3∶3到4∶1范围内，包含1.3∶3和4∶1。
25.根据权利12的方法，其中提供至少一种烃作为在预重整天然气中的成分。
26.一种生产氢气的方法，包含(a)提供含有复合金属氧化物和蒸汽-烃重整催化剂的反应器，其中复合金属氧化物通过公式(A′xCax′Mgx″)X(B′yMny′Fey″)YOn表示，在此A′代表选自Sr、Ba、1族元素和根据IUPAC元素周期表的镧系元素中的至少一个元素；B′代表选自Cu、Ni、Co、Cr和V中的至少一个元素；0≤x≤1，0≤x′≤1，0≤x″≤1，其中x+x′+x″＝X；0≤y≤1，0≤y′≤1，0≤y″≤1，其中y+y′+y″＝Y；1≤X≤10；1≤Y≤10；和n代表使复合金属氧化物维持电中性的数值；(b)在生产步骤中将含有至少一种烃和蒸汽的原料气体引入到反应器中，在复合金属氧化物和蒸汽—烃重整催化剂存在下在足以形成氢气和用过的复合金属氧化物的反应条件下使至少一种烃和蒸汽反应，并且从反应器收回包含氢气的产物气体；(c)结束引入至少一种烃并用吹扫气体吹扫反应器从反应器转移易燃成分并且收回从此流出的吹扫气体；(d)在再生步骤中在足以再生复合混合金属氧化物的反应条件下通过使用过的混合金属氧化物和氧源气体反应来再生反应器复合的混合金属氧化物；(e)任选地用吹扫气体吹扫反应器；(f)通过引入含有至少一种烃和蒸汽的原料气体使反应器增压；和(g)以循环方式重复(b)到(f)。
27.根据权利要求26的方法进一步包含在吹扫反应器之前，通过由此排出减压气体使反应器减压。
28.根据权利要求26的方法，其中原料气体含有高达20体积％的氢气。
29.根据权利要求28的方法，其中原料气体是预重整天然气。
30.根据权利要求1的方法，其中复合金属氧化物包含Ca2MnFeO5并且蒸汽-烃重整催化剂包含氧化铝上的镍。
全文摘要
一种制备氢气的方法，包含在复合金属氧化物和蒸汽—烃重整催化剂存在下在生产步骤中在足以形成氢气和用过的复合金属氧化物的反应条件下使至少一种烃和蒸汽反应，其中复合金属氧化物通过公式(A′
文档编号C01B3/40GK1982205SQ200610171970
公开日2007年6月20日 申请日期2006年6月23日 优先权日2005年6月24日
发明者G·P·佩斯, B·张, H·－C·Z·罗耶 申请人:南卡罗来纳州大学