一种活性炭的制备方法

专利名称：一种活性炭的制备方法
技术领域：
一种活性炭的制备方法，归属碳材料吸附剂生产领域。
背景技术：
活性炭是一种具有高度发达的孔隙结构和极大内表面积的人工炭材料制品。 它主要由碳元素(87% 97%)组成，也含有氢、氧、硫、氮等元素以及一些无机 矿物质。活性炭最显著的特征是吸附作用，它可以从气相或液相中吸附各种物质， 并且吸附能力很强。通常，活性炭的孔容积达0.2 1.0cm々g，比表面积大于400 1000m2/g。与其他种'类的吸附剂(树脂、硅胶、沸石等)相比，活性炭具有许多独 特且不可替代的特性，即高度发达的孔隙结构和巨大的比表面积；炭表面上含有 (或可以附加上)多种官能团(以增加活性点)；具有催化性能；性能稳定，能够在 不同温度、不同酸碱度的环境中使用，可以再生。因此，活性炭的应用领域不断 扩大。从传统的食品、医药脱色、除味和用于防毒面具，到工业上的大规模应用 (如溶剂的精制、回收与分离，在有机合成工业中做催化剂和载体，在国防科学 上用来脱除原子能设施放出的放射性物质等)，特别是近20年来，活性炭在环境 保护方面起到了极其重要的作用；用于净化给水和污水处理、净化空气并除去生 产中排出的有害气体。活性炭成为与人们生产和生活紧密相连、不可短缺的物质。 西方一些发达国家在环保方面的人均活性炭需求量已达到300 400g/(年 人)。 目前，全世界活性炭年消费量超过70万t,并以每年15%的速度递增着。
几乎任何一种天然或合成的含碳物质，如木质原料(木材、果核、果壳)、不 同变质程度的煤和酚醛树脂等合成有机物，都可以用于生产活性炭。
活性炭的生产工序主要包括含碳物质的炭化和活化。炭化过程是将含碳原料 隔绝空气干馏的过程，活化过程，就是使炭形成多孔的微晶结构，具有巨大的比 表面积。活性炭的品质及用途极大地取决于活性炭的活化过程。
自从本纪初(1909年)诞生活性炭工业开始，活性炭生产工艺与设备就分成化 学法活化和气体法活化两大类。经80余年的发展，出现各种活化炉型。工艺逐 渐成熟，新工艺、新设备、新产品不断涌现。不过绝大部分仍属上述两大类型。 1、化学法活化原理
氯化锌和其他化学药品活化法生产活性炭的方法，简称化学法。它是将各种含碳原料与化学药品均匀地混合(或浸渍)后，在适宜的温度下，经过炭化、活化和 回收化学药品、漂洗、干燥、粉碎等过程，制取活性炭的一种方法。国外常用的 化学药品有氯化锌、磷酸、硫化钾和白云石(CaC03'MgC03)，国内主要是氯化
锌法，个别的也用磷酸法。
氯化锌法在国内直接用木屑作原料，炭化、活化工序分开或一道完成(回转 炉法)均可。用氯化锌法制定型颗粒炭时，是在炭化前塑化阶段完成挤压成形的， 这时氯化锌既作活化剂又起粘结剂的作用。
关于氯化锌的活化作用，至今还不十分清楚， 一般认为氯化锌有如下作用。
氯化锌的强脱水作用，使木质炭化温度显著降低(在150 300°C)，并改变热 分解进程，抑制了焦油的产生，有利于孔隙开放，因焦油物质会堵塞孔隙。氯化 锌在较低温度下(200°C)会使木纤维润胀，并侵蚀到木质内部直至产生熔融混 合物——解聚、塑化过程。由于ZnCl2沸点732'C、熔点263°C，故在本质炭化 结束的温度下(45(TC)它仍是液态存在，不阻碍碳分子的重排、容易形成炭结构， 并在炭内均匀分布，.以后把ZnCl2回收抽出时，就形成发达微细孔。
氯化锌法炭得率较高， 一般达40%(对绝干原料)，80%碳转到活性炭中来， 这是氯化锌法的一大特色。另一特色是通过调节氯化锌用量，来调节所产活性炭 的孔隙结构，如生产糖用炭时固体屑与固体锌之比为1:1.6 2.而生产药用炭时 比例调为1:U 1.3，即ZnCl2用量大时，孔径向增大(过汉孔多)方向变动。
同时氯化锌法有污染严重(大气和水体)，有重金属残留影响成品用途等二大 弊端，使用此法的厂家有减少的趋势。 2、气体法活化原理
气体活化法生产活性炭是先把含碳有机原料炭化，然后让气体活化剂——水 蒸汽、C02、 02(空气)等通过炽热的炭层、并与炭发生活化反应进行活化的。活 化料经酸水洗精制，干燥后粉磨即制得粉状炭。无定型颗粒炭一般采用较硬的炭 破碎成一定粒度活化后精制而得。定型颗粒炭是炭粉磨成细粉末加粘结剂挤压成 型，再经炭、活化和整粒而得.
研究表明，原料炭化时已形成活性炭微晶结构的雏形，即类似石墨的基本微 晶结构，微晶之间留有空隙，此时，由于焦油物质的析出和分解，这些空隙被占 据或被紊乱的"无定形"炭所堵塞，结果炭化料的吸附量很小。当进行(气体法)
4活化时，空隙中的焦油等物质和紊乱的炭首先被除去，开放了原来闭塞的孔隙。 这时基本微晶表面暴露出来，并与活化剂作用，发生烧失。微晶烧失是不均匀的， 烧失速度在同炭层平行的方向比垂直方向大，在边角上和有缺陷的位置上的碳原 子即活性点上的碳同气体反应的速度较大，微晶的这种不均匀的烧失就导致新的 孔隙的出现。在随后的活化过程中，孔隙不断加宽，相邻微孔之间的壁完全被烧 毁而形成较大的孔隙，导致过渡孔和大孔容积的增加。总之，常用这三种过程来 解释活化过程中产生孔隙的活化机理
(1) 原来闭塞孔的开放；
(2) 原有孔隙的扩大，孔壁被烧失；
(3) 某些结构经选择性活化而产生新孔。
孔隙的生成与炭的氧化程度有密切的关系，而炭的氧化必然要消耗炭。因 此.常用烧失量来衡量炭的活化程度，调节活性炭的孔隙结构，这是气体活化法 的一大特色。根据杜比宁的观点，烧失率小于50%时，得到的是微孔活性炭；烧 失率大于75%时，得到的是大孔活性炭；烧失率在50%~75%时，活性炭具有混 合结构。气体活化法炭的得率较低，但成品比较纯净。
在生产上釆用水蒸汽、烟道气、空气等含氧气体作为活化剂，与碳反应进行 活化
1. 水蒸汽活化 碳同水蒸汽的反应为；
C+H20—H2+C(3-131kJ
同碳气化的水煤气反应，此活化反应为吸热反应——冷却效应，应由外部给 热，故多用过热水蒸汽。产生的可燃性反应气体(水煤气)燃烧回收热量，可以平 衡供热。
水蒸汽活化缓慢、平稳，能获得优良活性炭，在生产上最多采用。 水蒸汽活化是在隔绝氧，在750 950'C的条件下完成的。氧会使炭表面烧失， 降低炭的成品收率，故应尽量减少混入空气氧。
2. 空气(氧)活化 碳同氧气反应为
C+02—C02+386.2kJ (600 °C以下)2C+02—2CO+225.6kJ (800 900°C)
这两个反应均为放热反应，可在较低温度下进行，两种产物CO与co2的比
值随温度的增高而增大。
由于反应放出大量热量。不易控制炉内的正常温度，尤其不容易避免局部过 热而造成不均匀活化，烧失过多， 一般不单独使用，常在空气活化剂中渗入适量 的水蒸汽，利用水煤气反应的吸热作用来控制料层温度。
3.烟道气(C02)活'化
碳同二氧化碳的反应为
C+C02—2CO-170.5kJ (850~1100°C)
此反应也是吸热反应，比水蒸汽活化温度还要高， 一般也不单独使用，常掺入适 量空气和水蒸汽等混合气体并用。
如上所述，用水蒸汽和空气的混合气体活化时，若混合比例适宜，可使吸热 反应与放热反应相干衡，使活化温度稳定，活化均匀。另外，有的人认为原料炭
有各种各样活性点，有的活性点易于同水蒸汽反应、有的易于同C02反应，采
用混合气体活化，对提高活性炭成品的吸附能力是有好处的。
也有采用分段活化法，即先用水蒸汽在80(TC下进行短时间活化，然后用空 气在500 60(TC下进一步活化，或先用水蒸汽在80(TC活化，然后用烟道气活化， 以提高脱色力。
为了使活性炭的孔结构、化学结构和吸附性能适应不同工业用途，即具备不 同的吸附选择性，有多种制造方法。目前我国采用的气体活化法有IO多余种。 主要根据活化气体、炉型、活化反应床等分类，如焖烧炉烟道气活化法、鞍式炉 水蒸汽活化法。此外，还有多管沸腾炉、外溢流式沸腾炉、旋流喷动活化炉、燧 道窑活化炉、斜板式活化炉、百叶窗式活化炉、机械耙动活化炉等。目前活化炉 正向薄层、强化活化方向发展。
综上所述，活性炭活化方法是决定活性炭质量的关键技术，不同的活化方法 具有不同的特点及适用范围。化学法活化如氯化锌法有污染严重(大气和水体)， 炭成品中有重金属残留影响成品用途等二大弊端，目前世界上日渐减少采用。气 体活化法活化温度要求较高，水蒸汽活化是在隔绝氧，在750 95(TC的条件下完 成的，是强吸热反应，须外部供入过热水蒸气维持高温， 一些生产厂往往通入一定量空气烧掉部分炭维持活化温度，耗能较高，造成烧失过多，炭得率少。炉内 温度不易控制，尤其不容易避免局部过热而造成不均匀活化，特别是不容易控制 得到孔分布较窄的转殊用途的活性炭如炭分子筛。 专利特征
根据上述情况，我们发明一种新型活性炭制备方法，其特征是采用汽爆原理 对活性炭炭化料进行低温活化，调节汽爆温度、压力及对炭化料进行预处理等， 从而获得孔分布窄、比表面积大、炭得率高的不同用途的高品质活性炭。
汽爆过程即蒸汽爆碎(steam explosion)过程，它是将固体物料，特别是木质 纤维素原料用饱和蒸汽或高压气体处理一定时间后瞬间降至常压的过程。1928 年，美国的W. H. Mason首先发明了蒸汽爆碎技术，当时该技术使用7 8MPa 的饱和水蒸气作为介质进行蒸汽爆碎，用于纤维板制备的研究。
蒸汽爆碎技术最早始于1926年，当时为间歇法生产，主要是用于生产人造 纤维板。从20世纪70年代开始，此项技术也被广泛用于动物饲料的生产和从木 材纤维中提取乙醇和特殊化学品。80年代后，此项技术有很大的发展，使用领 域也逐步扩大，出现了连续蒸汽爆碎法生产技术及设备，即加拿大Stake Technology公司开发的连续蒸汽爆碎法工艺及设备，并产生许多专利。80年代 后期，Stake Technology公司，将此项技术应用于制桨造纸领域，它与加拿大魁 北克大学共同研究，首先对杨木、后对许多非木材纤维原料进行了大量的蒸汽爆 碎试验，取得了很好的效果。在此基础上，开发研制了蒸汽爆碎制浆技术和设备， 并在制浆废液用于生产动物词料技术方面也有深入的研究。
在国内，研究者在20世纪80年代也开始对蒸汽爆碎技术进行研究，并应用 于制浆、饲料、发酵剂、木质纤维素原料预处理等领域。华南理工大学的詹怀宇、 黄干强等分别对杨木、蔗渣、毛竹采用蒸汽爆碎技术制浆。北京林业大学的赖文 衡、潘定如等对3种速生毛白杨、桦木、马尾松、麦草等的蒸汽爆碎处理作了研 究，并探讨了影响爆碎功率的主要因素。中国科学院过程工程研究所的陈洪章、 李佐虎等则对麦草、大麻、中草药、烟草等的蒸汽爆碎的处理作了研究，分析并 探讨了蒸汽爆碎碎的过程和原現。还对汽爆麦草桨的性能、大麻的脱胶效果、中 药有效成分的提取率等进行了研究。陈洪章等还利用蒸汽爆碎技术以秸秆为原料 制备低聚木糖，并申请多项相关发明专利。南京林业大学的洪枫、单谷等在这方面也作了尝试。浙扛大学陈育如、南京化工大学欧阳平凯等则利用蒸汽爆碎技术 处理麦草应用于微生物分解及无胶纤维板的制造。北京理工大学的邵自强采用蒸
汽爆碎技术处理纯纤维素用于提高化学反应性能的研究。
蒸汽爆碎技术用于活性炭活化未见报道，我们将该技术用于活性炭制备过程 的炭化料活化，并进行了初步研究，并获得成功，成功地制得微孔丰富、比表面 积较大(2000m2/g)的活性炭。
如前所述，原料炭化时己形成活性炭微晶结构的雏形，即类似石墨的基本微 晶结构，微晶之间留有空隙，此时，由于焦油物质的析出和分解，这些空隙被占 据或被紊乱的"无定形"炭所堵塞，结果炭化料的吸附量很小。
当进行汽爆活化时，首先对炭化料进行蒸汽充压，在一定的温度压力条件下， 蒸汽充满了炭化料的孔隙中，停留一定时间，蒸汽对孔隙中的焦油等进行溶胀和 软化作用，待突然减压，蒸汽和炭化料共同作用完成物理的能量释放过程。炭化 料内的汽相介质喷出瞬间急速膨胀，同时炭化料内的高温液态水及软化的焦油迅 速暴沸形成闪蒸，利用汽相饱和蒸汽和高温液态水或焦油两种介质共同作用，瞬 间完成的绝热膨胀过程，对外做功，使炭化料孔隙中的堵塞物冲出，孔得以扩大， 空隙率增加，比表面积增加，实现了炭化料的活化。
汽爆活化过程^成两个阶段，首先是汽相蒸煮，高压蒸汽渗透到炭化料内的 孔隙，对炭化料孔隙中焦油、堵塞物以及孔壁进行溶胀与软化，甚至进行气化反 应。其次是爆碎过程，利用汽相饱和蒸汽、高温液态水、焦油以及气化反应物多 种介质共同作用于炭化料，瞬间完成的绝热膨胀过程，对外做功，使炭化料孔隙 中的堵塞物冲出，孔得以扩大，空隙率增加，比表面积增加，实现了炭化料的活 化。
可以认为，在蒸汽爆碎活化过程中存在热溶胀、气化和机械断裂等作用。
(1) 热溶胀作用蒸汽爆碎过程中，高压热蒸汽进入炭化料中，并渗入炭化 料内部的孔隙。由于水蒸气和热的联合作用使炭化料孔隙中低分子物质软化溶 胀。
(2) 气化作用i温度较高时发生水蒸气与碳的反应,使孔道得以扩大。
(3) 机械断裂作用在高压蒸汽释放时，已渗入孔隙内部的热蒸汽分子以气 流的方式从较封闭的孔隙中高速瞬间释放出来，孔隙内部及周围热蒸汽的高速瞬间流动，使炭化料发生一定程度上的机械断裂，使封闭的孔道得以打开，细孔得 以扩大。同时也会产生新的裂隙。
通过对炭化料进行预处理，如破碎、碱液浸渍等，调节蒸汽温度和压力，停 留时间，卸压速率可有效控制活性炭的孔大小及孔分布，实现定向生产不同用途 的活性炭。 专利实例1
采用经间接加热的管式炉炭化U0(TC)的果核炭化料，经筛分、破碎后将 小于3mm大于lmm的炭化料加入蒸汽爆碎容器，密闭容器进行蒸汽充压 (2.5MPa)，停留一定时间(10分钟)后同时打开蒸汽爆碎容器上的多个放汽阀， 使蒸汽爆碎容器突然减压，炭化料内的汽相介质喷出瞬间急速膨胀，气体和固体 物料冲入收集罐进行惯性气固分离，旋风除尘后得到高比表面积(3000m2/g)不 定型活性炭。 专利实例2
采用陕北府谷煤经间-直混合加热直立炉生产的半焦，经筛分、破碎后将小 于6mm大于3mm的炭化料加入蒸汽爆碎容器，密闭容器进行蒸汽充压 (2.5MPa)，停留一定时间(IO分钟)后同时打开蒸汽爆碎容器上的多个放汽阀， 使蒸汽爆碎容器突然减压，炭化料内的汽相介质喷出瞬间急速膨胀，气体和固体 物料冲入收集罐进行惯性气固分离，旋风除尘后得到高比表面积(2200m2/g)不 定型活性炭。
权利要求
1. 一种活性炭的制备方法，其特征是利用已有技术生产的炭化料采用汽爆技术，即将固体炭化料用饱和蒸汽或高压气体处理一定时间后瞬间降至常压的过程，对活性炭炭化料进行低温活化，制备微孔丰富、比表面积较大的活性炭。
2. 权利要求1所述的炭化料包括木质、煤质、高分子材料以及一切含碳原料制 备的炭化料。
3. 权利要求1所述的汽爆技术包括间隙式和连续式汽爆过程。
4. 权利要求1所述的炭化料可以经过破碎、筛分、浸渍液体等处理来促进汽爆 活化效果。
5. 权利要求1所述的活性炭包括不同用途、不同形状的活性炭和碳分子筛。
全文摘要
根据目前活性炭生产化学法活化污染严重，炭成品中有重金属残留；气体活化法活化温度要求高，耗能高，烧失过多，炭得率少，炉内温度不易控制，造成不均匀活化，难于制得孔分布较窄的特殊用途的活性炭如炭分子筛等弊端。发明一种新型活性炭制备方法，其特征是采用汽爆原理对活性炭炭化料进行低温活化。汽爆过程是将固体物料用饱和蒸汽或高压气体处理一定时间后瞬间降至常压的过程。调节汽爆温度、压力、停留时间及对炭化料进行预处理等，从而获得孔分布窄、比表面积大、炭得率高的不同用途的高品质活性炭。采用果核炭化料和陕北腐谷煤经间-直混热直立炉生产的半焦成功地制得微孔丰富、比表面积较大的活性炭。
文档编号C01B31/00GK101423213SQ200710166720
公开日2009年5月6日 申请日期2007年10月30日 优先权日2007年10月30日
发明者巩志坚, 李春虎, 鹏 梁, 田原宇, 瑛 靳 申请人:山东科技大学