专利名称：稀土金属氧化物与碳纳米管的核壳结构复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土金属氧化物与碳纳米管的核壳结构复合材料的制备方法，属无机纳 米复合材料制备工艺技术领域。
技术背景材料是人类生存和发展的基础，也是现代科技的重要支柱。随着社会的进步，科技的发 展，需要制造更多功能及拥有良好性能的新型材料，以适应经济的发展和人民生活水平的提 高。近些年来，无机纳米材料以其特殊结构而具备不同于宏观材料的优良性能，受到许多专 家的关注。其中，碳纳米管自从被发现以来，以其独特的结构决定了其特殊的性质和用途， 由于其优良的力学、电学、光学、热学等性能，使其成为当今世界最受青睐的一种纳米级材 料，在电子器件、复合材料、化学和生物传感器等方面显示出良好的应用前景.以碳纳米管为 载体负载无机物分子，不仅在一维尺度上保证了无机物的纳米特性，同时又在此基础上加入 了碳纳米管的性质。这种复合材料在催化、传感器、分子器件、光学器件等领域均有重大应 用。但由于碳纳米管难溶于有机溶剂及水，易聚合等不利因素，使得在单根碳纳米管上均匀 地包覆无机物分子非常困难。美国专利2006142149采用电喷法制备出了Pt负载在碳纳米管上 的复合物，但其所用的步骤较为繁琐，实验过程时间较长。中国专利CN1669642提供了一种制 备具有光催化活性的氧化锌/碳纳米管合粉体的方法，虽然其不改变碳纳米管的结构，但其复合物粉体的产量较小。中国专利CN1594212公开了一种无定形二氧化锰/多壁碳纳米管复合 物，其中碳纳米管的直径是20-40纳米，长度是200纳米 5微米。但二氧化锰不能很均匀的复 合在碳纳米管上，形貌与混合类似。中国专利CN1709793提出了一种用回流法制备氧化铽/碳 纳米管复合物的工艺，由于回流反应很剧烈，使得复合碳纳米管的氧化铽的形态不均一，材 料性能不稳定。目前，文献报导中对无机物包覆碳纳米管制备纳米核壳结构材料主要使用超临界法 (YunQi Liu et al. Adv.Mater.2004 ， 16:350-352;Chien M. Wai et al. Langmuir, 2005 ， 21:11474-11479; Zhimin Liu et a1.2006， 110:13410-13414;Zhenyu Sun et al. J. Phys. Chem. B 2006, 110:13410-13414;Ld Fu et al. Adv.Mater.2004.16:350-352.)和化学气相沉积法(Qin Kuanget al. Carbon 2006， 44 : 1166—1172; Nagraj Shankar et al. Materials Letters 2006, 60:771—774.),这两禾中方法实验要求的条件比较苛刻，产量在几十毫克左右，难以大量制备;水热和溶剂热方法(Y. Huanget al. Materials Letters.2007' 61: 697—700; F. Lupo et al. Carbon 2004， 42 : 1995—1999.)该法需要一定的温度和压力，反应时间长，重现性不是很好;超声滴定法和溶胶-凝胶法(Lirvqin Jiang et al. Materials Chemistry and Physics.2005, 91 : 313—316; Jing Sun et al. Chem. Mater. 2002，14: 5169-5172.)这些方 去工 艺比较繁琐，包复的均一性较差，导致复合材料的性质不稳定。 发明内容本发明的目的是提供一种工艺简单的稀土金属氧化物与碳纳米管的核壳结构复合材料的 制备方法。本发明一种稀土金属氧化物与碳纳米管的核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于具 有以下的工艺过程和步骤a、 碳纳米管的纯化处理将单壁或多壁碳纳米管加入到65%的硝酸溶液中，并在12(TC 温度下加热回流12小时，冷却后用去离子水稀释，随后进行抽滤，将抽滤物洗涤至中性，随 后在6(TC下烘干，得到纯化的碳纳米管；b、 稀土金属硝酸盐溶液的准备将稀土金属硝酸盐和聚乙稀吡咯烷酮利用超声完全分散溶解在乙二醇中，配制成透明澄清的硝酸盐的乙二醇溶液；硝酸盐的浓度为0.01 0.1mol/L;C、将上述纯化的碳纳米管加入到所述的稀土金属硝酸盐乙二醇溶液中；硝酸盐与碳纳米 管两者的质量比为5: 1 10: 1;先超声分散30 120分钟；然后进行加热回流反应，回流温度为197。C，加热回流时间为12 48小时；然后将反应后的溶液进行离，将分离产物用去 离子水洗涤至中性，随后再醇洗，于60'C温度下烘干，最后得到稀土金属氧化物与碳纳米管 的核壳结构复合材料。所述的稀土金属硝酸盐包括有水合硝酸钇、水合硝酸镧、水合硝酸铈、水合硝酸铕和硝酸铈铵，选择其中的任一种。本发明方法的特点是通过加热回流法，直接得到稀土金属氧化物与碳纳米管的核壳结构 复合材料。本发明方法能使稀土金属氧化物均匀包覆在碳纳米管的表面，得到均一的、结构 稳定的核壳结构复合材料。本发明工艺简单，条件易控，所得复合材料在电学、光学、催化 等领域均有潜在的应用前景。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例一将0. 8g多壁碳纳米管加入到150niL65X的硝酸中120'C回流12h,冷却后去离 子水稀释，抽虑，洗涤至中性，6(TC烘干得到纯化的碳纳米管。将1.3ramo1的水合硝酸铕和 1. 5mmo1聚乙烯吡咯垸酮超声溶解在80ml乙二醇中，再将0. 04g纯化后的碳纳米管加入到此 溶液中超声分散30 — 120min，转移至250ml三口烧瓶中，在197。C回流24h，溶液离心，水 洗产物至中性，醇洗后6(TC干燥，得到氧化铕与碳纳米管纳米核壳结构复合材料；复合材料 的颜色为黑色粉末，稍带乳白色。实施例二将0. 8g单壁碳纳米管加入到150mL65X的硝酸中12(TC回流12h，冷却后去离 子水稀释，抽虑，洗涤至中性，6(TC烘干得到纯化的碳纳米管。将2.2皿o1的水合硝酸钇和 1. 5mmo1聚乙烯吡咯垸酮超声溶解在80ml乙二醇中，再将0. 04g纯化后的碳纳米管加入到此 溶液中超声分散30—120min，转移至250ml三口烧瓶中，在197。C回流24h，溶液离心，水 洗产物至中性，醇洗后6(TC干燥，得到氧化钇与碳纳米管纳米核壳结构复合材料；复合材料 的颜色为黑色粉末。实施例三将0. 8g多壁碳纳米管加入到150mL65X的硝酸中120。C回流12h，冷却后去离 子水稀释，抽虑，洗涤至中性，6(TC烘干得到纯化的碳纳米管。将0.6mrao1的硝酸铈铵和 1. 5咖o1聚乙烯吡咯烷酮超声溶解在80ml乙二醇中，再将0. 04g纯化后的碳纳米管加入到此 溶液中超声分散30—120min，转移至250ml三口烧瓶中，在197。C回流24h，溶液离心，水 洗产物至中性，醇洗后6(TC干燥，得到氧化铈与碳纳米管纳米核壳结构复合材料；复合材料 的颜色为黑色粉末。
权利要求
1. 一种稀土金属氧化物与碳纳米管的核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤a、碳纳米管的纯化处理将单壁或多壁碳纳米管加入到65％的硝酸溶液中，并在120℃温度下加热回流12小时，冷却后用去离子水稀释，随后进行抽滤，将抽滤物洗涤至中性，随后在60℃下烘干，得到纯化的碳纳米管；b、稀土金属硝酸盐溶液的准备将稀土金属硝酸盐和聚乙稀吡咯烷酮利用超声完全分散溶解在乙二醇中，配制成透明澄清的硝酸盐的乙二醇溶液；硝酸盐的浓度为0.01～0.1mol/L；c、将上述纯化的碳纳米管加入到所述的稀土金属硝酸盐乙二醇溶液中；硝酸盐与碳纳米管两者的质量比为5∶1～10∶1；先超声分散30～120分钟；然后进行加热回流反应，回流温度为197℃，加热回流时间为12～48小时；然后将反应后的溶液进行离，将分离产物用去离子水洗涤至中性，随后再醇洗，于60℃温度下烘干，最后得到稀土金属氧化物与碳纳米管的核壳结构复合材料。
2. 如权利要求1所述的一种稀土金属氧化物与碳纳米管的核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于所述的稀土金属硝酸盐包括有水合硝酸钇、水合硝酸镧、水合硝酸铈、水合硝酸铕或硝酸铈铵。
全文摘要
本发明涉及一种稀土金属氧化物与碳纳米管的核壳结构复合材料的制备方法，属无机纳米复合材料制备工艺技术领域。本发明利用回流加流法，将碳纳米管均匀地分散在稀土硝酸盐和聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液中，通过加热回流，使稀土金属氧化物包覆在碳纳米管的表面形成核壳结构，最终得到均一的、结构稳定的复合材料。本发明工艺简便，条件易控，成本低廉。本发明方法所制得的产品在电学、光学、催化等领域拥有潜在的应用前景。
文档编号C01B31/00GK101264883SQ20081003638
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月21日 优先权日2008年4月21日
发明者张剑平, 张登松, 施利毅, 李红蕊, 杨浩鹏 申请人:上海大学