一种高硅铝比NaY分子筛的制备方法

专利名称：一种高硅铝比NaY分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高硅铝比NaY分子筛的制备方法。
技术背景Y型分子筛作为催化剂活性组元或催化剂载体而广泛应用于催化裂化、加氢裂化及异构 化等炼油过程中。对于晶粒大小相近的NaY分子筛而言，其结构稳定性主要受到结晶度和骨 架硅铝比两个因素的影响。要想制取既有良好的活性和产品选择性、又有较高水热稳定性的 FCC催化剂，分子筛应具有较高的结晶度和硅铝比。Y型分子筛的硅铝比(Si02/Al203摩尔比)与裂化/氢转移活性之比有直接的关系，提高骨 架硅铝比，合理减少A1中心密度，提髙酸中心的相对强度，有助于改变裂化/氢转移活性之比， 降低催化焦的生成。高硅钼比的分子筛具有良好的水热稳定性和热稳定性，能承受催化裂化 过程中苛刻的反应一再生条件，而且裂化选择性好，焦炭产率低，适合于重油的催化裂化。目前，广泛应用的重油裂化催化剂的活性组元一般都是首先合成硅铝比小于5.0的普通 NaY分子筛，然后采用各种化学或物理方法脱铝或脱铝补硅等后处理方法制得的高硅铝比Y 型分子筛(USY),晶胞常数在24.50至24.60A左右，其中包括髙温水热法[USP 3449370]、 高温气相反应法[USP 4701313、 USP 4297335、 USP 4438178、 DE 3132380]、氟硅酸铵液相反 应法[催化学报，1993, 14 (4): 300-306]和有机络合剂处理法[USP4093560]等。虽然这些方 法各有优势，并且其中一些巳在工业上使用，但存在分子筛结晶度损失较大、制备工艺流程 复杂、收率低及环境污染严重等缺点。直接合成的方法制备高硅铝比Y分子筛能够在一定程 度上弥补上述方法的不足。直接合成法是指不经过后处理、 一次合成直接制备髙硅铝比Y型分子筛。制备髙硅铝比 的分子筛需要考虑许多因素，例如反应混合物的组成、制备方式、反应物来源、导向剂的 制备、搅拌与否、凝胶酸碱度、晶化条件等。通常在制备Y型分子筛时，硅铝比越低，越易 制备，硅铝比越高，条件越苛刻，越难制备。USP5549881 、USP51165卯、USP4965059、 USP4931267、 USP4714601、 EP0887310、 CN 1145278、 CN 1226875公开了在凝胶中加入碳一到碳四的季铵盐、季铵碱等有机模板剂合 成硅铝比在6.0—30.0之间的髙硅铝比八面沸石的方法。F. Delprato、 F. Dougnier等[Zeolites. 19卯,10: 546-552; Zeolites. 1992， 12: 160-166]在凝胶中加入冠醚如15—冠醚一5、 18—冠 醚一6或其混合物作为有机模板剂合成髙硅铝比八面沸石。用有机模板剂法制备的Y型分子筛 的硅铝比较髙，但其成本髙，所用原料如四丙基氢氧化铵或15—冠醚一5价格非常昂贵，且需 要较长的晶化时间， 一般需要7天以上，这样合成分子筛的成本明显提高，不利于工业应用。美国专利USP 4333859、 USP4309313提出在反应凝胶中加入铯盐作为无机模板剂和常规 法制得的导向剂，合成的八面沸石CSZ—1、 CSZ—3等硅铝比在5.0—7.0之间。但此种方法中 铯离子不易除去，需要进行多次交换和焙烧[如USP4714601所描述]，晶种必须采用特定的方 法制备。另外，投料时原料的硅铝比要求高达65 — 135，硅的利用率较低，大量高浓度的硅废液被排出。CN1267345C、 CN1272246C公开了制备高硅铝比NaY分子筛的方法，即在投料碱度高的 合成凝胶晶化一段时间后分别补加含硅物质或酸性物质，从而得到较高硅铝比的NaY分子筛。 发明内容本发明的目的是提供一种成本低廉、工艺简单，直接合成高硅铝比NaY分子筛的新合成 方法。在NaY分子筛的合成中，可以通过增加投料硅铝比和降低反应体系碱度来增加产品NaY 分子筛硅铝比。但是投料硅铝比太高或投料碱度太低时,.则晶核形成困难，将使晶化诱导期 延长，造成晶化时间大大延长。本发明的分子筛是使用如下直接合成法先将投料碱度较高的合成凝胶晶化一段时间， 在晶化体系中形成大量的晶核后，补加一定量碱度较低的硅铝凝胶，以降低晶化体系的碱度， 继续晶化，可以縮短晶化时间，又可以增加产品NaY分干筛硅铝比。本发明提供的合成方法包括如下歩骤(1) 按照常规方法制备合成NaY分子筛导向剂。(2) 将导向剂同硅源、铝源和水在20 60 "下混合均匀，得到摩尔比为(3.0 6.0)Na2O : A1203 : (8 15)Si02 : (150 450)H20的髙碱度硅铝凝胶，其中导向剂中的八1203占 所得混合物总Al203量的1 % 15 % 。(3) 将导向剂同硅源、铝源和水在20 60 "下混合均匀，得到摩尔比为(0.5 3.0)Na2O : A1203 : (8 15)Si02 : (150 450)H20的低碱度硅铝凝胶，其中导向剂中的八1203占 所得混合物总八1203量的1 % 15 % 。(4) 将(2)中所述高碱度硅铝凝胶升温至卯 110 TC晶化0.5 20小时后加入(3)中 制得的所述低碱度硅铝凝胶，搅拌混合均匀，最后升温至卯 110X:晶化4 50小时，过滤、 洗涤、干燥后得到NaY分子筛。本发明所提供的方法中，歩骤(1)所说的导向剂可按目前工业普遍采用的NaY导向剂常 规制备方法制备，将硅酸钠、铝酸钠、氢氧化钠溶液和水按照(ll 16)Na20: Al2O3:(10 16)SiO2 :(200 350)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至50 "下老化0.5 48小时，最 好在32i2 "下老化10 18小时后制得。本发明所提供的方法中，步骤(2)和(3)中所述的硅源为选自水玻璃、硅溶胶或硅铝 凝胶，合成NaY回收母液中的一种或几种的混合物。本发明所提供的方法中，步骤(2)和(3)中所述的铝源为选自铝酸钠、铝盐或硅铝凝 胶中的一种或几种的混合物，所述铝盐为硫酸铝、氣化铝和磷酸铝中的一种或几种的混合物。本发明所提供的方法中，步骤(4)中所述低碱度硅铝凝胶加入己晶化一段时间的高碱度 硅铝凝胶中的方式可以为一次或分多次加入，亦可以连续加入。本发明所提供的方法制备髙硅铝比NaY分子筛，其特征在于NaY分子筛的骨架硅铝比即 SiCVAl2O3摩尔比在5.0 6.0之间。而此种分子筛比常规Y型分子筛具有更好的结构稳定性和 催化活性。无须对其进行化学或物理后处理脱铝，或脱铝补硅即二次合成来提髙硅铝比。本 发明提供的方法制备NaY分子筛不使用模板剂。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一歩说明本发明，但本发明的范 围不仅仅限于这些实施例。在各实施例和对比例中，反应混合物中酸碱度pH值的测定采用上海精密科学仪器有限公 司生产的pHB—4型pH计，合成出的分子筛的相对结晶度和硅铝比的测定是用曰本Rigaku理学 公司D/max—A型X射线衍射仪，实验条件为Cu—Ka辐射(1=1.5406入射线)，管电压35kV， 管电流20 mA，扫描范围20=5° 35°,扫描步幅0.01。，扫描速度4°/min，发射狭缝1°,接 受狭缝0.30mm，防散射狭缝1。。其测定方法根据RIPP 145-卯标准方法测定(见《石油化工分 析方法一RIPP标准》，北京，科学出版社，19卯412-413);硅铝比的测定是按RIPP 146-90 标准方法测定(见《石油化工分析方法一RIPP标准》，北京，科学出版社，1990: 414-415)， 并根据下式2sinP (A)计^NaY分子筛的晶胞常数q。 然后按照Breck—Flanigen公式。0-24.191 计算NaY分子筛硅铝比。实施例l称取209.31 g氢氧化钠固体(纯度99%)溶解在541.76 g水中，再加入35.53 g氢氧化铝粉 (纯度99%),加热至沸腾并搅拌反应，反应溶液外观澄清透明即反应完成，冷却后即为高碱称取97.78 g氛氧化钠固体溶解在水中，再加入78.06g氨氧化铝粉，加热至沸腾并搅拌反 应，反应溶液外观澄清透明即反应完成，待冷却后，加去离子水至500mL，即得低碱偏铝酸 钠溶液。称取235.308硫酸铝固体(八12(804)3'181120)于烧杯中，加去离子水溶解，加热搅拌至溶液 澄清，待冷却后，加去离子水至400mL,即得硫酸铝溶液。取100mL水玻璃溶液(比重1.258, &02含量251.40 g/L，Na20含量75.96 g/L，模数3.41) 放入烧杯中，缓慢加入98.3 g高碱偏铝酸钠溶液，搅拌混合并用水浴控制其温度在32±2 r， 搅拌1小时后，在32±2 r恒温老化12小时，即得所需导向剂，其摩尔配比为 16Na20 : A1203 : 15Si02 : 320H2O (老化结束后，搅拌5分钟后方可使用)。以下各例采用的硫酸铝溶液、水玻璃溶液、导向剂、低碱偏铝酸钠溶液浓度均同实施例l。对比例l本例中反应凝胶按照5.50Na20 : A1203 : 10.00SiO2 : 320H2O的摩尔配比合成。将62mL去离子水、9.65 8导向剂加入到69.218水玻璃溶液中，搅拌5—10分钟后，加入2.32g硫酸铝溶液， 再搅拌20_30分钟，加入27.31 g低碱偏铝酸钠溶液，加完后剧烈搅拌l小时，将其密闭于衬有 聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，升温到并保持100C静止晶化10小时。产品用X光射线法测 得NaY分子筛结晶度为95.6X, Si02/Al20^4.35。对比例2本例中反应凝胶按照2.70Na20 : A1203 : 10.00SiO2 : 320H2O的摩尔配比合成。将60mL去 离子水、9.658导向剂加入69.218水玻璃溶液中，搅拌5—10分钟，加入20.8(J g硫酸铝溶液， 再搅拌20~30分钟，加入11.50g低碱偏铝酸钠溶液，加完后剧烈搅拌l小时，将其密闭于衬有 聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，升温到并保持100"继续静止晶化84小时。产品用X光射线 法测得NaY分子筛结晶度为卯.3M, Si(VAl203为5.85。实施例2本例中低碱度反应凝胶按照2.70Na20 : A1203 : 10.00SiO2 : 320H2O的摩尔配比合成。将 60mL去离子水、9.65 g导向剂加入到69.21 g水玻璃溶液中，搅拌5—IO分钟后，加入20.80 g 硫酸铝溶液，再搅拌20~30分钟，加入11.50g低碱偏铝酸钠溶液，然后剧烈搅拌l小时。本例中高碱度反应凝胶按照5.50Na20 : A1203 : 10.00SiO2 : 320H2O的摩尔配比合成。将 62mL去离子水、9.65 8导向剂加入到69.218水玻璃溶液中，搅拌5—IO分钟后，加入2.32 g硫 酸铝溶液，再搅拌20~30分钟，加入27.31 g低碱偏铝酸钠溶液，加完后剧烈搅拌l小时，将其 密闭于烧杯中，升温到100"C并保温静止晶化4小时后，加入上述低碱度反应凝胶，并搅拌均 匀，将最终混合物密闭于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，升温到并保持100 'C继续静 止晶化13小时。产品用X光射线法测得NaY分子筛结晶度为91.4X， SiOz/Al203为5.27。实施例3本例中低碱度反应凝胶按照2.70Na20 : A1203 : 11.90SiO2 : 320H2O的摩尔配比合成。将 60mL去离子水、9.65 g导向剂加入到69.21 g水玻璃溶液中，搅拌5—10分钟后，加入20.80 g 硫酸铝溶液，搅拌20~30分钟，加入11.50g低碱偏铝酸钠溶液，加完后剧烈搅拌l小时。本例中髙碱度反应凝胶制备同实施例2,'升温到并保持100 r静止晶化4小时后，加入本 例低碱度反应凝胶，并搅拌均匀，将最终混合物密闭于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中， 升温到并保持100 "继续静止晶化19小时。产品用X光射线法测得NaY分子筛结晶度为92.43^ ， Si02/Al203为5.56。实施例4本例中低碱度反应凝胶按照2.70Na20 : A1203 : 10.00SiO2 : 320H2O的摩尔配比合成。将 9.65 8导向剂加入到69.218水玻璃溶液中，搅拌5—IO分钟后，加入20.80 g硫酸铝溶液，再搅 拌20~30分钟，加入11.50g低碱偏铝酸钠溶液，再加入60mL去离子水，加完后剧烈搅拌l小 时。本例中髙碱度反应凝胶按照4.125Na20 : A1203 : 10.00SiO2 : 320H2O的摩尔配比合成。将 61mL去离子水、9.658导向剂加入到69.2"水玻璃溶液中，搅拌5—10分钟，加入11.40g硫酸 铝溶液，再搅拌20~30分钟，加入19.548低碱偏铝酸钠溶液，加完后剧烈搅拌l小时，将其密 闭于烧杯中，升温到并保持1001C静止晶化4小时后，加入本例低碱度反应凝胶，并搅拌均匀，将最终混合物密闭于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，升温并保持ioo x:继续静止晶化34小时。产品用X光射线法测得NaY分子筛结晶度为89.7M, SiO2/Al2O^5.80。实施例5本例中低碱度反应凝胶按照1.75Na20 : A1203 : ll"0SiO2 : 320H2O的摩尔配比合成。将 8.0"导向剂加入到69.218水玻璃溶液中，搅拌5—10分钟，加入25.50 g硫酸铝溶液，再搅拌 20~30分钟，加入2.50g低碱偏铝酸钠溶液与40mL去离子水，加完后剧烈搅拌l小时。本例中高碱度反应凝胶按照5.50Na20 : A1203 : 10.00SiO2 : 320H2O的摩尔配比合成。在 搅拌的条件下，将62mL去离子水、9.65 g导向剂加入到69.21 g水玻璃溶液中，搅拌5—10分钟， 加入2.328硫酸铝溶液，再搅拌20~30分钟，加入27.31 g低碱偏铝酸钠溶液，加完后剧烈搅拌 l小时，将其密闭于烧杯中，升温并保持ioox:静止晶化4小时后，加入本例低碱度反应凝胶， 并搅拌均匀，将最终混合物密闭于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，升温到并保持100 'C 继续静止晶化19小时。产品用X光射线法测得NaY分子筛结晶度为91.3X, &02/八1203为5.82。实施例6本例中低碱度反应凝胶按照1.75Na20 : A1203 : ll.%Si02 : 320H2O的摩尔配比合成。将 40mL去离子水、8,018导向剂加入到69.218水玻璃溶液中，搅拌5—10分钟，加入25.50g硫酸 铝溶液，再搅拌20~30分钟，加入2.50 g低碱偏铝酸钠溶液；加完后剧烈搅拌l小时。本例中髙碱度反应凝胶按照5.50Na20 : A1203 : 8.80SiO2 : 320H2O的摩尔配比合成。)|^79 mL去离子水、11.09 g导向剂加入到69.21 g水玻璃溶液中，搅拌5—10分钟，加入33.66 g低碱 偏铝酸钠溶液，加完后剧烈搅拌l小时，将其密闭于烧杯中，升温到并保持100匸静止晶化4 小时后，加入本例低碱度反应凝胶，并搅拌均匀，将最终混合物密闭于衬有聚四氟乙烯垫的 不锈钢反应釜中，升温到并保持100 "C继续静止晶化15小时。产品用X光射线法测得NaY分子 筛结晶度为91.1%， Si(VAl203为5.75。实施例7本例中低碱度反应凝胶按照1.75Na20 : A1203 : 13.72Si02 : 32( 20的摩尔配比合成。将 27mL去离子水、6.888导向剂加入到69.218水玻璃溶液中，搅拌5—10分钟，加入24.43 g硫酸 铝溶液，加完后剧烈搅拌l小时。本例中髙碱度反应凝胶按照5.50Na20 : A1203 : 8.80SiO2 : 320&0的摩尔配比合成。将79 mL去离子水、11.09 g导向剂加入到69.21 g水玻璃溶液中，搅拌5_10分钟，加入33.66 g低碱 偏铝酸钠溶液，加完后剧烈搅拌l小时，将其密闭于烧杯中，升温到并保持100 'C静止晶化4 小时后，加入本例低碱度反应凝胶，并搅拌均匀，将最终混合物密闭于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，升温到并保持100 1C继续静止晶化15小时。产品用X光射线法测得NaY分子 筛结晶度为卯.7%， SiOz/Al2 03为5.92。
权利要求
1. 一种合成高硅铝比NaY分子筛的方法，该方法包括(1)将合成NaY分子筛导向剂同硅源、铝源和水在20～60℃下混合均匀，得到摩尔比为(3.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(7～20)SiO2∶(100～600)H2O的高碱度硅铝凝胶，其中导向剂中的Al2O3占所得混合物总Al2O3量的1％～15％。(2)将合成NaY分子筛导向剂同硅源、铝源和水在20～60℃下混合均匀，得到摩尔比为(0.5～3.0)Na2O∶Al2O3∶(7～20)SiO2∶(100～600)H2O的低碱度硅铝凝胶，其中导向剂中的Al2O3占所得混合物总Al2O3量的1％～15％。(3)将(1)中所述高碱度硅铝凝胶升温至90～110℃晶化0.5～20小时后，加入(2)中所述低碱度硅铝凝胶，搅拌混合均匀，最后升温至90～110℃晶化4～50小时，过滤、洗涤、干燥得到NaY分子筛。
2. 按照权利要求l的方法，其特征在于，所述的硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅铝凝胶或合成 NaY回收母液中的一种或多种，铝源选自铝酸盐、铝盐或硅铝凝胶中的一种或多种。
3. 按照权利要求2的方法，其特征在于，所述的铝盐选自硫酸铝、磷酸铝、氯化铝或硝酸铝 中的一种或多种。
4. 按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的导向剂，其组成按摩尔比计为(11 16)Na20 : A1203 : (10 16)SiO2 : (200 350)H2O,在室温至50 "C下老化0.5 48小时获得。
全文摘要
一种高硅铝比NaY分子筛的制备方法，包括先制备由常规导向剂和硅源、铝源、水混合均匀得到的高碱度硅铝凝胶(3.0～6.0)Na₂O∶Al₂O₃∶(7～20)SiO₂∶(100～600)H₂O和低碱度硅铝凝胶(0.5～3.0)Na₂O∶Al₂O₃∶(7～20)SiO₂∶(100～600)H₂O，然后将高碱度硅铝凝胶升温至90～110℃晶化0.5～20小时后，加入低碱度硅铝凝胶，搅拌均匀，再升温至90～110℃晶化4～50小时，过滤、洗涤、干燥得到NaY分子筛。该分子筛改性后可用于制备催化裂化、加氢裂化和异构化催化剂。
文档编号C01B39/08GK101254929SQ200810035678
公开日2008年9月3日 申请日期2008年4月7日 优先权日2008年4月7日
发明者于冀勇, 欧阳丹霞, 苏 王, 锋 许, 陆善祥, 辉 陈 申请人:华东理工大学;上海纳科助剂有限公司