专利名称：从脱硫铅膏滤液中回收无水硫酸钠的方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明属于资源回收和利用工艺，特别涉及一种从脱硫铅膏滤液中 回收无水硫酸钠的方法及其装置，用于从废铅酸蓄电池回收再生铅的工 艺过程。
背景技术：
利用报废的铅酸蓄电池回收金属铅的技术和工艺，从20世纪80年 代开始在世界各国逐渐得到应用。OperM， FracchiaP等在1988提出了采 用"湿法脱硫-——电解沉积"工艺方法回收废铅酸蓄电池中金属铅方面 的专禾lj， 见Oper M, Fracchia P. Hydrometallurgical process for an overall recovery of components of exhausted lead-acid batteries[P], US 476916, 1988-9-6;该专利基于废铅酸蓄电池在硫酸铅的碳酸铅转化中按碳酸钠: 硫酸铅=1:1的计量比进行化学反应，反应后的脱硫铅膏压滤滤液直接经 活性炭净化后蒸发结晶制备硫酸钠。湿法脱硫^"火法冶炼方法也是回 收废铅酸蓄电池中铅的技术工艺之一，该方法以碳酸钠(或氢氧化钠)作脱 硫剂，将铅膏中的硫酸铅转化为碳酸铅，以降低再生铅熔炼温度，减少 二氧化硫气体的排放。在"湿法脱硫——火法冶炼"工艺方法回收废铅 酸蓄电池中金属铅的实际工业应用中，为了提高硫酸铅的转化率，通常 采用添加过量碳酸钠的方法，即碳酸钠:硫酸铅〉1:1，因此，脱硫铅膏压 滤后的滤液中含有一定的碳酸钠，滤液中的碳酸钠则用废铅酸蓄电池中 电解液硫酸进行屮和，所得滤液进行蒸发得到副产品无水硫酸钠晶体。 这种方法既提高了铅膏的脱硫率，也充分利用了废铅酸蓄电池中的废硫酸，真正实现r废铅酸蓄电池中有用资源的全部回收，达到了清洁生产的目的。由于废硫酸中含有包括铁、铅、锑、铋、钙、砷等多种金属元素，而且滤液混浊，因此，如果按OperM，FracchiaR的方法直接用活性 炭净化添加了过量碳酸钠和废硫酸后的滤液，滤液蒸发结晶得到的只是 含有硫酸钠的混合物，而不是纯净的硫酸钠晶体，而且利用碳酸钠:硫酸 铅=1:1进行铅膏脱硫时，脱硫效率低，不利于环境保护的要求，同时， 脱硫铅膏压滤滤液中硫酸钠的浓度低，不利于硫酸钠的蒸发结晶，因为 低浓度的滤液结晶时能耗比太大。即OperM，FmcchiaP提出的直接用活 性炭净化滤液蒸发结晶制无水硫酸钠的工艺方法，不能适用于"湿法脱 硫——火法冶炼"工艺方法得到的滤液，也不符合目前资源回收利用和 清洁生产的要求。工业生产中有许多含硫酸钠的废液，如化纤、草酸、甲酸、农药、 白炭黑等厂均有硫酸钠废液需要处理。对于含较低浓度的硫酸钠废液， 常采用稀释后直接排放，如生产白炭黑的工厂；对于含较高浓度的硫酸 钠废液，通常采用先蒸发浓縮然后结晶制无水硫酸钠，如化纤厂。这些 工艺方法中，有采用二步法生产无水硫酸钠；也有一步法生产无水硫酸 钠，见卢芳仪、卢爱军由含硫酸钠的废液直接制无水硫酸钠，化工环 保，1997， 17 (2): 105-109。但上述回收无水硫酸钠的工艺技术只适合 于特定的废水，即含硫酸钠的废液来源不同，从废液中回收无水硫酸钠 的工艺方法也不同。因此，有必要设计一种符合从废铅酸蓄电池的"湿 法脱硫——火法冶炼"再生铅工艺方法得到的滤液中回收无水硫酸钠的 工艺技术。发明内容本发明提供一种从脱硫铅膏滤液中回收无水硫酸钠的方法及其装 置，避免"湿法脱硫一---电解沉积"再生铅工艺中不利用废铅酸蓄电池 中废硫酸和低浓度硫酸钠被排放到环境或蒸发的缺陷；从废铅酸蓄电池的"湿法脱硫——火法冶炼"再生铅工艺得到的脱硫铅膏滤液中回收无 水硫酸钠。本发明的一种从脱硫铅膏滤液中回收无水硫酸钠的方法，顺序包括(1) 收集脱硫铅膏滤液步骤；收集的滤液比重< 1.200时，滤液被 回送入铅膏浆化槽循环利用；当滤液比重^1.200，进入下一步骤；(2) 中和碳酸钠步骤；将预处理后的废硫酸加入到滤液中，通过控 制滤液pH值6 7，将碳酸钠转化为硫酸钠；(3) 第一次去除重金属步骤；加入氢氧化钠热溶液，控制中和后的 滤液pH值》12;(4) 调节滤液pH值步骤；加入预处理后的废硫酸，控制滤液pH 值=5 6;(5) 第二次去除重金属步骤；采用阳离子交换树脂，去除滤液中的 微量重金属离子和其它离子；(6) 脱色步骤；采用活性炭，对滤液脱色；(7) 蒸发结晶歩骤；脱色后的滤液，蒸发结晶，制得无水硫酸钠晶体。所述的从脱硫铅膏滤液中回收无水硫酸钠的方法，其特征在于所 述收集脱硫铅膏滤液步骤、中和碳酸钠步骤、第一次去除重金属步骤、 调节滤液pH值步骤、第二次去除重金属步骤和脱色步骤中的滤液温度保 持在40 60°C。所述的从脱硫铅膏滤液中回收无水硫酸钠的方法，其特征在于所 述预处理后的废硫酸是通过气浮法去除废硫酸中的油类、悬浮物，通过 过滤器去除不溶解tl质得到的。本发明的---种从脱硫铅膏滤液中回收无水硫酸钠的装置，其特征在于其包括依次通过管道连接的中转池、中和池、第一级净化池、pH调 节池、第二级净化池、脱色池、滤液收集池和蒸发结晶系统；废硫酸收集池通过管道连接废硫酸预处理池、废硫酸预处理池通过 装有砂芯过滤器的管道分别连接中和池和pH调节池；第 一级净化池和pH调节池之间、脱色池和滤液收集池之间装有微孔 压滤机；中和池、第一级净化池、pH调节池和脱色池中设有搅拌器；第二级 净化池中设有阳离子交换树脂；脱色池中装有活性炭。所述的从脱硫铅膏滤液中回收无水硫酸钠的装置，其特征在于设 置有冲洗水收集池与中转池通过溢流孔连接，所述冲洗水收集池用于收 集冲洗脱硫铅膏滤饼和压滤机而得到的低浓度硫酸钠溶液；所述各池体间设置有通过管道连接的自吸泵。本发明的滤液收集池保证了滤液蒸发结晶所需要的硫酸钠溶液浓度要求，第一级净化池通过控制中和后的滤液pH》12，可以去除滤液中的 大部分重金属离子，同时起到使滤液部分脱色的作用；废硫酸预处理池 去除了废酸中的油类、悬浮物和不溶解物质等；pH调节池通过控制滤液 pH=5 6,以利于滤液的蒸发结晶；pH调节后的滤液经过由阳离子交换 树脂组成的第二级净化池后，滤液中的微量重金属离子和其它离子均可 去除；滤液最后通过活性炭脱色后被送入蒸发结晶系统蒸发结晶制得纯 净的无水硫酸钠晶体。本发明从含复杂成份的脱硫铅膏压滤滤液中一步直接回收无水硫酸 钠，直接利用废硫酸预处理工艺，将废铅酸蓄电池破碎收集的废硫酸用 于中和脱硫铅膏压滤滤液中剩余的碳酸钠，避免了 "湿法脱硫——电解 沉积"再生铅工艺中不使用废硫酸的缺陷；利用设计的冲洗水收集池将 含硫酸钠水溶液的冲洗水回送入浆化槽循环利用，避免了低浓度硫酸钠 直接排放到环境的缺陷，达到资源回收综合利用，实现清洁生产的目的； 将压滤滤液中重金属离子和其它离子物质分两步去除；利用滤液脱色工 艺使滤液有效脱色，保证了蒸发结晶得到的无水硫酸钠品位大于等于工 业级。
图1是本发明装置的示意图。
具体实施方式
如图1所示，本发明的装置包括中转池、冲洗水收集池、废硫酸收 集池、废硫酸预处理池、中和池、第一级净化池、pH调节池、第二级净 化池、脱色池、滤液收集池和蒸发结晶系统。当中转池收集的滤液比重<1.200时，滤液将被回送入浆化槽循环利 用，当滤液比重》1.200，将滤液送入到中和池；当废硫酸收集池中收集 到一定的铅酸蓄电池电解液硫酸后，送入废硫酸预处理池进行预处理， 预处理是通过气浮法去除油类和悬浮物，通过一个微孔过滤器去除不溶 解物质；预处理后的废硫酸投入到中和池，中和去除滤液中剩余的碳酸 钠，控制滤液pH值二6 7;中和后的滤液进入到第一级净化池中，池中 加入热的氢氧化钠溶液到滤液pH值》12，使多数重金属和其它金属离子 以氢氧化物的形式沉淀，之后滤液经过一个压滤机过滤沉淀物，滤液则 进入到pH调节池中，并用预处理后的废硫酸调节滤液pH二5 6。调pH后的滤液进入到第二级净化池中，通过阳离子交换树脂去除滤液中的微 量重金属离子和其它离子，净化后的滤液送入到脱色池脱色，过滤后送 入蒸发结晶系统蒸发结晶，得到品位^工业级的无水硫酸钠。冲洗水收集池中的低浓度硫酸钠溶液将被回送入浆化槽循环利用。 中转池的滤液来自于脱硫铅膏经压滤机压滤获得的滤液，冲洗水收 集池的含硫酸钠水溶液来自于冲洗脱硫铅膏和压滤机的冲洗水，废硫酸 来自于废铅酸蓄电池破碎后溢流的电解液，投入到脱色池中的脱色剂是 粉末状活性炭。除废硫酸收集池、废硫酸预处理池外，系统中的中转池 和冲洗水收集池、中和池、第一级净化池、pH调节池、第二级净化池、脱色池中的滤液温度保持在40 60°C，防止硫酸钠在池中结晶析出。9
权利要求
1.一种从脱硫铅膏滤液中回收无水硫酸钠的方法，顺序包括(1)收集脱硫铅膏滤液步骤；收集的滤液比重＜1.200时，滤液被回送入铅膏浆化槽循环利用；当滤液比重≥1.200，进入下一步骤；(2)中和碳酸钠步骤；将预处理后的废硫酸加入到滤液中，通过控制滤液pH值＝6～7，将碳酸钠转化为硫酸钠；(3)第一次去除重金属步骤；加入氢氧化钠热溶液，控制中和后的滤液pH值≥12；(4)调节滤液pH值步骤；加入预处理后的废硫酸，控制滤液pH值＝5～6；(5)第二次去除重金属步骤；采用阳离子交换树脂，去除滤液中的微量重金属离子和其它离子；(6)脱色步骤；采用活性炭，对滤液脱色；(7)蒸发结晶步骤；脱色后的滤液，蒸发结晶，制得无水硫酸钠晶体。
2. 如权利要求1所述的从脱硫铅膏滤液中回收无水硫酸钠的方法， 其特征在于所述收集脱硫铅膏滤液步骤、中和碳酸钠步骤、第一次去 除重金属歩骤、调节滤液pH值步骤、第二次去除重金属步骤和脱色步骤 中的滤液温度保持在40 60°C。
3. 如权利要求l或2所述的从脱硫铅膏滤液中回收无水硫酸钠的方 法，其特征在于所述预处理后的废硫酸是通过气浮法去除废硫酸中的 油类、悬浮物，通过过滤器去除不溶解物质得到的。
4. 一种从脱硫铅膏滤液中回收无水硫酸钠的装置，其特征在于其包括依次通过管道连接的中转池、中和池、第一级净化池、pH调 节池、第二级净化池、脱色池、滤液收集池和蒸发结晶系统；废硫酸收集池通过管道连接废硫酸预处理池、废硫酸预处理池通过 装有砂芯过滤器的管道分别连接中和池和pH调节池；第- -级净化池和pH调节池之间、脱色池和滤液收集池之间装有微孔 压滤机；中和池、第一级净化池、pH调节池和脱色池中设有搅拌器；第二级 净化池中设有阳离子交换树脂；脱色池中装有活性炭。
5.如权利要求4所述的从脱硫铅膏滤液中回收无水硫酸钠的装置， 其特征在于设置有冲洗水收集池与中转池通过溢流孔连接，所述冲洗 水收集池用于收集冲洗脱硫铅膏滤饼和压滤机而得到的低浓度硫酸钠溶 液；所述各池体间设置有通过管道连接的自吸泵。
全文摘要
从脱硫铅膏滤液中回收无水硫酸钠的方法及其装置，属于资源回收和利用工艺，避免不使用废硫酸和低浓度硫酸钠被排放到环境的缺陷。本发明的方法，包括收集脱硫铅膏滤液、中和碳酸钠、第一次去除重金属、调节滤液pH值、第二次去除重金属、脱色步骤、蒸发结晶步骤；本发明的装置，包括依次通过管道连接的中转池、中和池、第一级净化池、pH调节池、第二级净化池、脱色池、滤液收集池和蒸发结晶系统；废硫酸收集池连接废硫酸预处理池、废硫酸预处理池分别连接中和池和pH调节池。本发明一步直接回收无水硫酸钠，将废硫酸用于中和滤液中剩余的碳酸钠；将滤液中重金属离子和其它离子物质分两步去除；保证了得到的无水硫酸钠品位大于等于工业级。
文档编号C01D5/16GK101244831SQ20081004709
公开日2008年8月20日 申请日期2008年3月18日 优先权日2008年3月18日
发明者荣 周, 旗 杨, 王文超, 王珊珊, 辉 胡 申请人:华中科技大学