专利名称：一种磁性氧化铁制备方法及其制得的磁性氧化铁脱硫剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高硫容的磁性氧化铁Fe21.333 0 32脱硫剂以及磁性氧 化铁Fe21.333 0 32的制备方法，属于脱硫净化技术领域。
背景技水
在工业生产中的很多场合都会产生硫化物。诸如，在以煤或者石油制 取化工原料的生产过程中，以及普通工业生产排放的废水或者废气中。其 中，在以煤或者石油制取化工原料的生产过程中，其产生的硫化氢主要是 由于原料中含有较多的含硫物质，使得该含硫物质在生产过程中发生反应 而释放出硫化氬，从而直接导致后续生产工段中催化剂活性物质中毒失活。 此外，工业生产中排放的废水或者废气中所含的硫化氢等硫化物，如果直 接排放会严重影响环境，甚至于造成人畜中毒。
目前，研究人员为了有效地减少上述硫化物对工业生产以及环境的破 坏，对于脱硫剂的研发给予了足够的重视。现有技术中的脱疏剂品种很多， 多数以铁系脱硫剂、锰氧化物脱硫剂、固体4^/液体碱脱硫剂、活性炭脱硫 剂或者分子筛负载活性金属脱硫剂为主。其中，铁系脱硫剂是较为传统的 脱硫剂之一，该类型脱硫剂主要是以铁氧化物作为脱硫剂的活性组分，所 述铁氧化物包括四氧化三铁.三氧化二铁以及水合氧化铁，且铁系脱硫剂 中的脱^5危剂主活性组分多数包括上述铁氧化物中的两种或者三种。
但是，在现有技术的铁系脱硫剂中并没有公开过以磁性氧化铁 Fe21.333 0 32作为主活性组分的技术，而且也没有公开过任何有关磁性氧化铁 Fe21.333032的制备方法
发明内容
本发明提供了 一种制备磁性氧化铁Fe21.333 0 32的方法，并进一步提供一 种利用上述制备方法制备得到的磁性氧化铁Fe21.333032脱硫剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种磁性氧化铁Fe2U33032的制备
方法，其包括如下步骤(a)将固体可溶性亚铁盐与固体氢氧化物，4要4失 与氢氧根的摩尔比为1:2 ~ 1:3进行混合；(b)将步骤(a)所得混合物料通 过混捏完成反应，在所述混捏过程中，控制物料温度不超过70。C; (c)将 步骤(b)所得反应产物在空气中晾干；(d)对步骤(c)所得物料水洗并 过滤；(e)将步骤(d)所得固体自然干燥或烘干；(f)将步骤(e)得到的 产物于150 500。C焙烧即可。
所述固体可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁；所述固体 氢氧化物为l氧化钠或氢氧化钾。其中，所述固体可溶性亚铁盐优选为七 水硫酸亚铁，所述固体氢氧化物优选为氢氧化钠。
步骤(b)中的混捏是通过捏合机完成的；混捏时间至少为15分钟。 优选所述混捏时间为15~30分钟。
I
步骤(e)中自然干燥温度为-5。C ~45°C，烘干温度为80°C~100°C。 步骤(f)中的焙烧温度优选为180~200°C,焙烧时间为0.5~3h,优选所 述焙烧时间为2.0h。
本发明还进一步公开了使用上述制备方法制备得到的脱硫剂，该脱硫 剂的主活性&分为磁性氧化铁Fe21.333032。其中，所述脱硫剂中磁性氧化铁 621.333 0 32的含量为65.0 ~ 98.0wt% ，其余组分为水和反应副产物。
本发明在制备无定形羟基氧化铁时，创造性地发现，适宜地控制对上
述无定形羟基氧化铁的焙烧温度，可以获得磁性氧化铁Fe2L333 0 32。对该产
物进行XRD测试表征，表征结果(见附图1)显示，该产物为铁氧化物中
的一种(对J^XRD标准卡片)。对上述磁性氧化铁Fe2L333 0 32产物进行理论
分析发现，ik过对无定形羟基氧化铁的焙烧温度进行控制，可以在失水过
程中，同时增加所得产物中Fe的含量，该点有利于脱硫；同时实际实验分析也发现，磁性氧化铁Fe2U33032具有良好的脱硫效率，是一种优良的脱硫 剂。
本发明具有如下所述的优点
(1) 本k明通过混捏固体可溶性亚铁盐和固体氢氧化物，并控制其中
的反应参数，'从而完成上述二者之间的反应，制备磁性氧化铁Fe2U33032;
在该制备过程中，其对反应参数的控制为以下三点第一，其通过控制固
体可溶性亚铁盐与固体氢氧化物之间的比例，避免了二者反应生成胶体
Fe(OH)2和Fe(OH)3，进一步避免了由于上述胶体的产生而带来的过滤胶体 的后续处理问题；第二，本发明还通过严格控制混捏过程中的物料温度， 保证其低于70°C ，从而保证固体可溶性亚铁盐和固体氪氧化物发生反应生 成无定形鞋基氧化铁；避免了生成其余晶相的羟基氧化铁或者是铁的其它 氧化物晶相，提高了无定形羟基氧化铁的稳定性；第三，通过控制对制备 得到的无定，羟基氧化铁的焙烧温度，保证其焙烧产物为磁性氧化铁 Fe21.333O32;
(2) 本发明采用上述干法制备磁性氧化铁Fe21.333 0 32,制备过程中无 废液产生，对环境友好；
(3 )本发明所述的磁性氧化铁Fe21.333 0 32的制备方法，只需要一次性 投料即可以实现固体可溶性亚铁盐和固体氢氧化物的混合，并通过上述制
备方法制备冉到磁性氧化铁Fe2U33C)32，该方法简单且便于操作，特别适于
大规模工业化生产；
(4 )使用本发明所述的制备磁性氧化铁Fe21.333 032的方法，制备得到 的磁性氧化铁Fe21.333 0 32脱硫剂以65.0 ~ 98.0wt%的磁性氧化铁Fe21.333 0 32 为主活性组分，其具有较高的硫容，测试表明其可以高达62.0%。
图1是本发明所述的磁性氧化铁Fe21.333032的XRD谱图。
具体实施例方式
6实施例1
将32g硫酸亚铁粉末与12g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的 摩尔比为1:2.8;将上述混合物料放入捏合才几内，混捏3h从而完成上述反 应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干，以利于上述 反应的充分完成。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯 化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为80。C,烘干时间为 3h,即可制得无定形羟基氧化铁，对上述无定形羟基氧化铁于20(TC焙烧 2h，即可制得本发明所述的磁性氧化铁Fe2L333 0 32脱疏剂A。
在该脱硫剂A中，含98.0wt。/。的磁性氧化铁Fe2L333C)32，余量为疏酸钠和水。
实施例2
将64g硫酸亚铁粉末与21.2g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的 摩尔比为1:2.4;将上述混合物料放入捏合机内，混捏0.5h从而完成上述反 应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。
将晾千后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无石危酸根(通常用氯 化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为-5。C,干燥时 间为10h,即可制得无定形羟基氧化铁，对上述无定形羟基氧化铁于190°C
焙烧l.Oh,即可制得本发明所述的磁性氧化铁？621.333 0 32脱硫剂B。
在该脱硫剂B中，含97.0wt。/。的磁性氧化铁Fe2L333C)32,余量为疏酸钠和水。
实施例3
将34,2g硝酸亚铁粉末与23.4g氢氧化钾混合均匀，其中，铁与氬氧根的摩尔比为1:2.0;将上述混合物料放入捏合机内，混捏1.0h从而完成上述 反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯 化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为45'C，烘干时 间为3h,即可制得无定形羟基氧化铁，对上述无定形羟基氧化铁于180°C
焙烧2.0h,即可制得本发明所述的磁性氧化铁Fe2L333 0 32脱疏剂C。
在该脱硫剂C中，含93.1wt。/。的磁性氧化铁Fe2,.333 0 32，余量为硝酸钟和水。
实施例4
将64g硫酸亚铁粉末与22g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的 摩尔比为1:2.5;将上述混合物料放入捏合机内，混捏15min从而完成上述 反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无石克酸根(通常用氯 化钡来4企验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为90。C,烘干时间为 3h,即可制得无定形羟基氧化铁，对上述无定形羟基氧化铁于26(TC焙烧 1.5h,即可制得本发明所述的磁性氧化铁Fe2U33 0 32脱硫剂D。
在该脱硫剂D中，含90.5wt。/。的磁性氧化铁Fe2U33032,余量为硫酸钠 和水。
实施例5
将64g硫酸亚铁粉末与22g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的 摩尔比为1:2.5;将上迷混合物料放入捏合机内，混捏2.0h从而完成上述反 应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯 化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
8对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，千燥温度为3(TC,千燥时 间为lh,即可制得无定形羟基氧化铁，对上述无定形羟基氧化^^于300°C
焙烧1.5h，即可制得本发明所述的磁性氧化铁Fe2U33032脱硫剂E。
在该脱硫剂E中，含85.6wt。/。的磁性氧化铁Fe2L333 0 32,余量为硫酸钠 和水。
实施例6
将64g硫酸亚铁粉末与22g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的 摩尔比为1:2.5;将上述混合物料放入捏合机内，混捏25min 乂人而完成上述 反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯 化钡来4t验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，千燥温度为30。C，干燥时 间为lh，即可制得无定形羟基氧化铁，对上述无定形羟基氧化4^于380°C
焙烧1.5h，即可制得本发明所述的磁性氧化铁Fe2L333032脱硫剂F。
在该脱硫剂F中，含80.5wt。/。的磁性氧化铁Fe2L333 0 32，余量为硫酸钠和水。
实施例7
将64g硫酸亚铁粉末与20g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的 摩尔比为1:2.3;将上述混合物料放入捏合才几内，混捏30min从而完成上述 反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无矽u酸根(通常用氯 化钡来4企验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行烘干，烘干温度为100°C,烘干时间为 lh，即可制得无定形羟基氧化铁，对上述无定形羟基氧化铁于400。C焙烧
2.5h,即可弗'J得本发明所述的磁性氧化铁Fe2U33032脱硫剂G。在该脱硫剂G中，含78.0wt。/o的磁性氧化铁Fe2！.333032，余量为硫酸钠和水。
实施例8
将92g硫酸亚铁粉末与28g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根的 摩尔比为1:2.2;将上述混合物料放入捏合机内，混捏30min完成从而完成 上述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯 化钡来检验)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为45'C,干燥时 间为lh,即可制得无定形羟基氧化铁，对上述无定形羟基氧化铁于500°C
焙烧0.5h，即可制得本发明所述的磁性氧化铁Fe2L333032脱硫剂H。
在该脱碌剂H中，含73.8wt。/。的磁性氧化铁Fe2U33032,余量为疏酸钠 和水。
实施例9
将20.9g氯化亚铁粉末与21.7g氢氧化钠混合均匀，其中，铁与氢氧根 的摩尔比为1:3.0;将上述混合物料放入捏合机内，混捏30min从而完成上 述反应物之间的固相反应，之后将上述反应产物放在空气中晾干。
将晾干后的物料先加水搅拌，反复洗涤至所得滤液无硫酸根(通常用氯 化钡来;^睑)为止，使用离心机对上述洗涤液进行过滤。
对上述经洗涤过滤后的固体进行自然干燥，干燥温度为45'C,干燥时 间为lh，即可制得无定形羟基氧化铁，对上述无定形羟基氧化铁于150°C
焙烧3.0h,即可制得本发明所述的磁性氧化铁Fe2L333 0 32脱硫剂I。
在该脱硫剂I中，含65.0wt。/。的磁性氧化铁Fe2L333 0 32,余量为氯化钠和水。
活性评价例取上述实施例1至实施例9制备得到的脱硫剂A I各5g,在常温(指 环境温度，通常为-5。C至45。C)常压(环境压力，通常为1大气压)下，用含 H2S为40000ppm的标准气进行评价测试。其中，定性才企测，可自配1%硝 酸银溶液对出口硫进行检测；定量检测，可采用国产WK-2C综合微库仑仪 (江苏电分析仪器厂生产)进行检测，该仪器的最低检测量为0.2ppm。检测 结果如下所示。
实施例编号123456789
脱石危剂编号ABCDEFGHI
硫容(％)62.061.859.057.054.251.049.346.74U
从上述测试结果可以看出，本发明所述的磁性氧化铁Fe2L333 0 32脱硫剂
具有高硫容，在常温常压下使用，其硫容可高达62.0%。
在上述实施例1 ~ 9中，所使用的硫酸亚铁粉末为FeS04.7H20含量为 88 ~ 90 wt。/。的工业原料；氢氧化钠中NaOH的含量或氢氧化钾中KOH的 含量均为90 ~ 93 wt%;烘干步骤在电热鼓风干燥箱内进行；所使用的捏合 机的型号为CD4x ITS的多功能催化剂成型机，当然，任何市售的可以实 现本发明目的的捏合机均可以适用于本发明。
虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细阐述，但是，本 专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范 围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
ii
权利要求
1.一种磁性氧化铁Fe21.333O32的制备方法，其包括如下步骤(a)将固体可溶性亚铁盐与固体氢氧化物，按铁与氢氧根的摩尔比为1∶2～1∶3进行混合；(b)将步骤(a)所得混合物料通过混捏完成反应，在所述混捏过程中，控制物料温度不超过70℃；(c)将步骤(b)所得反应产物在空气中晾干；(d)对步骤(c)所得物料水洗并过滤；(e)将步骤(d)所得固体自然干燥或烘干；(f)将步骤(e)得到的产物于150～500℃焙烧即可。
2. 根据权利無求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体可溶性亚铁盐 为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁；所述固体氢氧化物为氢氧化钠或氢氧 化钾。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于 为七水碌b酸亚4失，所述固体氬氧化物为氬氧化钠。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于 过捏合机完成的；混捏时间至少为15分钟。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于 分钟。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于 度为-5。C 一45。C。
7. 根据权利婆求1所述的制备方法，其特征在于 为80°C ~ IO(TC。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于 为180 20(TC。
9. 根据权利l求1所述的制备方法，其特征在于 为0.5 ~ 3h。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述焙烧时间为2.0h。:所述固体可溶性亚铁盐 :步骤(b)中的混捏是通 :所述混:惶时间为15-30 :步骤(e)中自然干燥温 :步骤(e)中的烘干温度 :步骤(f)中的焙烧温度 :步骤(f)中的焙烧时间
11. 利用权利要求1所述制备方法制备得到的磁性氧化铁Fe21.333 0 32脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂的主活性组分为磁性氧化铁Fe2L333 0 32。
12. 根据权利要求11所述的脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂中磁性氧化 铁Fe21.333 0 32的含量为65.0 ~ 98.0wt% ,其余组分为水和反应副产物。
全文摘要
本发明涉及一种磁性氧化铁Fe<sub>21.333</sub>O<sub>32</sub>的制备方法，其包括如下步骤(a)将固体可溶性亚铁盐与固体氢氧化物，按铁与氢氧根的摩尔比为1∶2～1∶3进行混合；(b)将步骤(a)所得混合物料通过混捏完成反应，在所述混捏过程中，控制物料温度不超过70℃；(c)将步骤(b)所得反应产物在空气中晾干；(d)对步骤(c)所得物料水洗并过滤；(e)将步骤(d)所得固体自然干燥或烘干；(f)将步骤(e)得到的产物于150～500℃焙烧即可。本发明还进一步公开了利用上述制备方法制备得到的磁性氧化铁Fe<sub>21.333</sub>O<sub>32</sub>脱硫剂，经测试表明，该脱硫剂具有较高的硫容，可高达62.0％。
文档编号C01G49/02GK101585557SQ20081011243
公开日2009年11月25日 申请日期2008年5月23日 优先权日2008年5月23日
发明者刘振义, 喻永生 申请人:北京三聚环保新材料股份有限公司