专利名称：一种有机模板法原位制备有序介孔炭/金属复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种有机模板法原位制备有序介孔炭/金属复合材料的方 法，属于无机纳米材料技术领域。
背景技术：
有序介孔炭材料(Ordered Mesoporous Carbon,以下简称OMC)是一 类具有规则孔道排列、孔径在2nm到50nm之间，孔径尺寸均一的炭材料。 有序介孔炭材料不仅具有比表面积高和孔径分布窄的特点，而且具有疏水 性、化学惰性、良好的水热稳定性、高机械强度和高导电性。为拓宽有序介 孔碳的应用，引入金属颗粒，使之在催化剂载体、储能材料、传感器和电导 材料等方面都具有更广泛的应用价值。
目前，通常有两种方法引入金属颗粒。 一种是通过将有序介孔炭反复浸 渍金属盐的方法；另一种是碳源和金属源同时引入有序硅模板中，通过碳化 和除硅过程获得有序介孔炭/金属的复合材料。方法一需要进行反复的浸渍-炭化处理，方法二需要除去表面活性剂和硅模板，操作过程非常复杂、具有 耗时长、重复稳定性差、难以大量制备等不足，从而限制了有序介孔炭材料 的大量应用。
与此种硬模板路线相对应，原位合成是直接利用有机大分子为模板剂， 通过非共价键有机-无机自组装的作用，合成有序介孔炭/金属复合材料的方 法。Zhao等人在文献"有机-无机两亲性表面活性剂自组装合成有序介孔炭/ 二氧化钛纳米复合材料"(Chem. Mater.， 2008， 20,1140)中报道采用酚醛树 脂为碳前驱体，三嵌段共聚物为结构导向剂，在乙醇体系中中性条件下组装 合成了有序介孔炭/二氧化钛复合物，同时考察了 二氧化钛含量对所得材料的介观结构的影响。众所周知，第一，在酸性或中性介质中合成的酚醛树脂 一般为线型或低分子量的体型网络结构，该结构聚合物在进一步热解成碳过 程中极易坍塌和破坏，难以保持原始有机-有机组装体的有序结构，加大了 有序介孔炭的制备难度，并且获得的炭孔径也较小。碱性介质中合成的酚醛 树脂则为热稳定性更高的三维交联网络结构，在炭化过程中更容易保持有序 结构，孔径收縮较小。第二，由于介孔炭材料具有较大的比表面积与孔体积， 使得它们在催化剂载体、吸附、分离等方面有广泛的应用前景，但是炭材料 很难从溶液中分离出来，不利于回收利用，所以利用有磁性分离的介孔炭材 料能解决这一难题。
我们在以前工作的基础上，以三嵌段共聚物为结构导向剂，树脂为碳前 驱体，固体碱为催化剂，具有磁性粒子的金属盐为金属源，其中金属盐与三
嵌段共聚物分子中的亲水端PEO通过氢键作用形成配位化合物，并与RF 溶胶共同组装得到三者的复合物，再经炭化处理直接得到有序介孔炭/金属 磁性材料，此材料可用于磁性分离等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机模板法原位制备有序介孔炭/金属复合 材料的方法，以解决现有技术中操作过程复杂、耗时长、重复稳定性差、难 以大量制备等不足。得到的材料由于具有磁性，使用后便于回收再利用。
本发明的方法以嵌段共聚物为结构导向剂，聚合物树脂为碳前驱体，固 体碱为催化剂，金属盐为金属源，在易挥发的极性非水溶剂中采用溶胶-凝 胶技术先组装成有机/无机复合物膜，然后炭化得到有序介孔炭/金属复合材 料；
具体方法和步骤是
A有机/无机复合物膜的制备将聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯 类三嵌段共聚物与金属盐，苯酚或间苯二酚分别溶于易挥发的极性非水溶剂中，搅拌形成均一溶液，再将两种溶液混合，加入固体碱作为催化剂，控制
加入的碱量使溶液的pH值在7.5 8之间，搅拌均匀，然后将溶液铺展，待 溶剂蒸发，形成有机/无机复合物膜，苯酚或间苯二酚、三嵌段共聚物、溶 剂、金属盐的质量比为3.2: 2: 28:0.25-1;
B炭化:将步骤A合成的有机/无机复合物薄膜在氮气保护下，于400 IOO(TC炭化，升温速率为rC/min,得到有序介孔炭/金属复合材料。
本发明步骤A中有机/无机复合物的合成中所采用的三嵌段共聚物为聚 环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯类三嵌段共聚物，如P123 (分子式为 E02oP07oE02o的简称)、P103 (分子式为EOnPOs6EOn的简称)、F127 (分 子式为EOk)6P07qEOk)6的简称)或F108 (分子式为E0127P048E0127的简称) 等(其中P系列表示三嵌段共聚物为糊状物，F系列表示三嵌段共聚物为片 状物，EO为环氧乙垸，PO为环氧丙垸)。
所说的金属盐为六水合硝酸镍、硝酸铁或硝酸钴。 所说的固体碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠。 所说的易挥发的极性非水溶剂为沸点较低的易挥发的极性溶剂，如乙 醇、乙二醇或四氢呋喃等。
步骤A中溶剂的蒸发温度控制在10-3(TC之间。 步骤A中树脂的交联固化和步骤B的炭化过程均为公知技术。 本发明溶剂的蒸发温度应控制在10-3(TC之间，温度过低，挥发速度慢， 需要的时间长，产物合成效率低；温度过高，溶剂蒸发速度快，将导致有机 大分子在溶液中没有足够时间组装成有序结构而固化，难以形成高度有序的 有机组装体。
本发明采用嵌段共聚物,树脂与金属盐在碱性非水溶剂中组装得到的有 机/无机复合物，具有操作快捷简便，省时，产率高的优点。实现了采用有 机模板法、碱性条件下原位合成具有规则孔道排列的有序介孔炭/金属磁性材料的技术突破。由于所得材料具有磁性，使用时便于回收再利用。
图l:实施例1制备的有序介孔炭/镍复合材料的小角X射线衍射(XRD)谱图。
图2:实施例1制备的有序介孔炭/镍复合材料的吸/脱附曲线。 图3:实施例1制备的有序介孔炭/镍复合材料的孔径分布曲线。 图4:实施例1制备的有序介孔炭/镍复合材料的磁性能曲线。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。 实施例l
对于采用间苯二酚-甲醛树脂为碳前驱体、三嵌段共聚物F127作为结构 导向剂、氢氧化钠为催化剂、乙醇为溶剂、六水合硝酸镍为金属源的体系合 成有序介孔炭材料/镍复合材料的步骤如下
2g间苯二酚溶解在20ml乙醇中，在室温下磁力搅拌，待其溶解完全后， 逐滴加入质量分数为37%的甲醛溶液2.2ml，随后加入0.03g固体NaOH， 继续搅拌约lh。 2gF127与0.6gNi(NO3)2 6H20溶解在15ml乙醇中，并于 30。C水浴中磁力搅拌待其完全溶解，然后加入上述包含间苯二酚和甲醛的乙 醇溶液，混合后水浴搅拌2h形成浅绿色的均一溶液。测得溶液的pH值在 7.5 8.0。将此溶液转移至一碟状培养皿中，室温下(25°C)使乙醇蒸发， 约12h后形成一浅绿色的薄膜。随后将此薄膜在烘箱中10(TC烘干24h，使 其热聚合膜片变成深棕色。
将上述薄膜在氮气保护下以TC/min的升温速度升温至70(TC炭化，保 温2小时后自然冷却至室温得到介孔炭/镍复合材料。此介孔炭/镍复合材料 的XRD谱图如图1所示。从图中可看出在(IOO)、 (200)和(211)三个晶面上 有明显的衍射峰，说明此材料具有立方孔空穴结构(空间群为Im3m)。此材料的N2吸/脱附曲线如图2所示，从图中可看出曲线是典型的带有明显滞后 环的介孔材料的特征吸附等温线形状。根据BET (Brunauer-Emmett-Teller) 法计算它的比表面积为309.3m"g，由吸附量计算的孔体积为0.19cmVg。此 材料的孔径分布如图3所示，从图中可知它的孔径集中在3.52nm。从图4 得知，样品显示较明显的磁滞回线，具有较小的饱和磁化强度和剩磁强度， 表明它们既具有一定的铁磁性又显示较好的顺磁特征。 实施例2
操作方法同实施例l，不同之处在于Ni(N03)2'61120用量为0.25g，最
后得到有序介孔炭/镍复合材料。XRD分析测试表明所得材料为孔道具有立
方孔空穴结构的有序介孔炭/镍复合材料。
实施例3
操作方法同实施例1，不同之处在于Ni(N03)2 6&0用量为lg，最后 得到有序介孔炭/镍复合材料。XRD分析测试表明所得材料为孔道具有立方 孔空穴结构的有序介孔炭/镍复合材料。 实施例4
操作方法 同实施例1，不同之处在于在40(TC的炭化温度下炭化有机-无机复合物得到有序介孔炭/镍复合材料。XRD分析测试表明所得材料为孔 道具有立方孔空穴结构的有序介孔炭/镍复合材料。 实施例5
操作方法同实施例1，不同之处在于在IOO(TC的炭化温度下炭化有机-无机复合物得到有序介孔炭/镍复合材料。XRD分析测试表明所得材料为孔 道具有立方孔空穴结构的有序介孔炭/镍复合材料。 实施例6
操作方法同实施例l，不同之处在于乙醇挥发的温度控制在30。C，约8 小时后形成一浅绿色的聚合物薄膜，经40(TC的炭化处理获得孔道具有立方孔空穴结构的有序介孔炭/镍复合材料。
实施例7
2g间苯二酚溶解在20ml乙醇中，在室温下磁力搅拌，待其溶解完全后， 逐滴加入质量分数为37%的甲醛溶液2.2ml，随后加入0.025g固体NaOH， 继续搅拌约2h。 2P123与0.6g Ni(N03)2 6H20溶解在20ml乙醇中，并于
2rc水浴中磁力搅拌待其完全溶解，然后加入上述包含间苯二酚和甲醛的乙
醇溶液，混合后水浴搅拌2h形成浅绿色的均一溶液。测得溶液的pH值在 7.5 8.0。将此溶液转移至一碟状培养皿中，室温下(20°C)使乙醇蒸发， 约24h后形成一浅绿色的薄膜。随后将此薄膜在烘箱中10(TC烘干24h，使 其热聚合膜片变成深棕色。
将上述薄膜在氮气保护下以rC/min的升温速度升温至700'C炭化，保 温2小时后自然冷却至室温得到介孔炭/镍复合材料。XRD分析测试表明所 得材料为层状结构的介孔炭/镍复合材料。 实施例8
对于采用间苯二酚-甲醛树脂为碳前驱体、三嵌段共聚物F108作为结构 导向剂、氢氧化钠为催化剂、乙醇为溶剂、六水合硝酸镍为金属源的体系合
成有序介孔炭材料/镍复合材料的步骤如下操作方法同实施例1，不同之处
在于用F108替代F127合成有机/有机复合物。XRD分析测试表明所得材料
为孔道具有立方介孔结构的介孔炭/镍复合材料。
实施例9
对于采用苯酚-甲醛树脂为碳前驱体、三嵌段共聚物F127作为结构导向 剂、氢氧化钠为催化剂、乙醇为溶剂、六水合硝酸镍为金属源的体系合成有 序介孔炭材料/镍复合材料的步骤如下操作方法同实施例1，不同之处在于 用苯酚-甲醛替代间苯二酚和甲醛合成有机/无机复合物。XRD分析测试表明 所得材料为孔道具有立方孔空穴结构的介孔炭/镍复合材料。实施例10
对于采用间苯二酚-甲醛树脂为碳前驱体、三嵌段共聚物F127作为结构 导向剂、水合硝酸钴为金属源、乙醇为溶剂的体系合成有序介孔炭/钴复合 材料的步骤如下操作方法同实施例l，不同之处在于用水合硝酸钴替代水 合硝酸镍。XRD分析测试表明所得材料为孔道具有立方孔空穴结构的介孔 炭/钴复合材料。 实施例11
对于采用间苯二酚-甲醛树脂为碳前驱体、三嵌段共聚物F127作为结构 导向剂、水合氯化铁为金属源、乙醇为溶剂的体系合成有序介孔炭/铁复合 材料的步骤如下操作方法同实施例l，不同之处在于用水合氯化铁替代水 合硝酸镍。XRD分析测试表明所得材料为孔道具有立方孔空穴结构的介孔 炭/铁复合材料。 实施例12
对于采用间苯二酚-甲醛树脂为碳前驱体、三嵌段共聚物F127作为结构 导向剂、碳酸钠为催化剂、乙醇为溶剂、六水合硝酸镍为金属源的体系合成 有序介孔炭材料/镍复合材料的步骤如下操作方法同实施例1，不同之处在 于用碳酸钠替代氢氧化钠合成有机/无机复合物。XRD分析测试表明所得材 料为孔道具有立方孔空穴结构的介孔炭/镍复合材料。 实施例13
对于采用间苯二酚-甲醛树脂为碳前驱体、三嵌段共聚物F127作为结构 导向剂、氢氧化钠为催化剂、乙二醇为溶剂、六水合硝酸镍为金属源的体系 合成有序介孔炭材料/镍复合材料的步骤如下操作方法同实施例1，不同之 处在于用乙二醇替代乙醇合成有机/无机复合物。XRD分析测试表明所得材 料为孔道具有立方孔空穴结构的介孔炭/镍复合材料。
权利要求
1.一种有机模板法原位制备有序介孔炭/金属复合材料的方法，以聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯类三嵌段共聚物为结构导向剂，苯酚-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂为碳前驱体，碱为催化剂，金属盐为金属源，在易挥发的极性非水溶剂中采用溶胶-凝胶技术先组装成有机/无机复合物膜，然后炭化得到有序介孔炭/金属；具体方法和步骤是A有机/无机复合物膜的制备将聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯类三嵌段共聚物与金属盐，苯酚或间苯二酚分别溶于易挥发的极性非水溶剂中，搅拌形成均一溶液，再将两种溶液混合，加入固体碱作为催化剂，控制加入的碱量使溶液的pH值在7.5～8之间，搅拌均匀，然后将溶液铺展，待溶剂蒸发，形成有机/无机复合物膜，苯酚或间苯二酚、三嵌段共聚物、溶剂、金属盐的质量比为3.2∶2∶28∶0.25-1；B炭化将步骤A合成的有机/无机复合物膜在氮气保护下，于400～1000℃炭化得到有序介孔炭/金属复合材料。
2. 根据权利要求1的方法，其特征是所用的三嵌段共聚物为 E02oP07oE02o、 E017P056E017、 EOwPC^EO^或E0127P048E0127 ，其中 EO为环氧乙垸，PO为环氧丙烷。
3. 根据权利要求l的方法，其特征是所说的金属盐为六水合硝酸镍、硝酸铁或硝酸钴。
4. 根据权利要求1的方法，其特征是所说的易挥发的极性非水溶剂 为乙醇、乙二醇或四氢呋喃。
5. 根据权利要求1的方法，其特征是所说的固体碱为氢氧化钠、氢 氧化钾、碳酸钾或碳酸钠。
6. 根据权利要求l的方法，其特征是步骤A中溶剂的蒸发温度控制在10-30。C之间。
全文摘要
本发明涉及一种有机模板法原位制备有序介孔炭/金属复合材料的方法。以三嵌段共聚物为结构导向剂，聚合物树脂为碳前驱体，固体碱为催化剂，具有磁性粒子的金属盐为金属源，在非水溶剂中采用溶胶-凝胶技术先组装成有机/无机复合物薄膜，然后炭化得到有序介孔炭/金属磁性材料。本发明得到的有机/无机复合物，具有操作快捷简便，省时，产率高的优点。实现了采用有机模板法、碱性条件下原位合成具有规则孔道排列的有序介孔炭/金属磁性材料的技术突破。
文档编号C01B31/02GK101585529SQ20081011244
公开日2009年11月25日 申请日期2008年5月23日 优先权日2008年5月23日
发明者刘长义, 姚婧媛, 宋怀河, 李丽霞, 陈晓红 申请人:北京化工大学