专利名称：二氧化钛纳米棒自组装超点阵材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钛纳米棒自组装超点阵材料的制备方法。它利用过
量表面活性剂引入耗尽吸引力的策略，以此来诱导尺寸均一的Ti02纳米棒自组
装形成具有不同结构的超点阵材料。
背景技术：
在目前以纳米粒子所制备的纳米晶超点阵中，其组成单元还主要局限于球 形量子点，如稀有金属、半导体和磁性量子点。这类量子点超点阵，除保持了纳 米粒子原有的特性外,由于量子点之间的耦合作用而具备一些纳米粒子本身所不 具备的特殊性质,可能在光、电、磁等领域找到重要应用。近一两年来制备纳米 晶超点阵的一个新趋势是从零维量子点向一维纳米棒扩展。通过引进各向异性 的一维纳米棒可以给超点阵材料带来更加优异的整体性能首先，相对于量子 点来说，纳米棒的比表面积高于量子点，这就在其表面形成了更高密度的表面 反应活性点和更高的界面电荷传输速率；其次，电子能够沿着一维纳米棒的长 轴方向自由传输，由此产生的载流子在纳米棒中的明显离域化能够减少电子、 空穴的复合几率，这能部分弥补表面陷阱态的产生来保证更高效的载流子分离 效率；最后，具有取向一致的纳米棒阵列能为光生载流子到达外部电极提供方 向一致的快速通道，而获得比单纯的量子点超点阵材料更高的载流子传输速率。
虽然Onsager的开创性工作及后来的众多理论模拟都预测了通过一维各向 异性组元之间的自组装能够形成一系列的纳米超结构，但到目前为止，仍然只 有很少的文献成功报道过这种自组装超点阵材料，它们仅限于这9种物质的纳 米棒——BaCr04、 CdSe、 CdS、 CdSe/CdS、 ZnO、 CoO、 Co、 Au、 Ag。本发明 就是首次将该一维超点阵材料的制备范围拓展到锐钛矿的Ti02纳米棒。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的局限，提供一种二氧化钛纳米棒自组装超 点阵材料的制备方法。
二氧化钛纳米棒自组装超点阵材料的制备方法包括如下步骤-
1) 将4 6毫升的油酸与5 7亳升的十八垸烯的混合物在100 1 IO'C的温 度下搅拌1 2小时，以除去残余的水和氧气；
2) 加入0.3 0.5毫升的钛酸正丁酯，并保持在100 11(TC下20 30分钟， 加热升温到260 280°C，并保持10 20分钟；
33) 快速注入2 3毫升的油胺，并剧烈搅拌1.5 2小时，冷却后，加入6 10毫升1: 1的正己烷和丙酮的混合物，析出絮状Ti02纳米棒，再以4000 5000 转/分钟的转速离心出黄色Ti02纳米棒；
4) 将Ti02纳米棒被分散在正己垸或甲苯中形成Ti02溶液，再加入油酸， 在封闭式蒸发装置中溶剂蒸发自组装1 2小时，蒸发温度为45 6(TC，当加入 的油酸体积与Ti02溶液体积之比从h 5向2: 5增大时，二氧化钛纳米棒自组
装超点阵材料的结构从丝带状结构向蜂窝状结构过渡。
近年来对胶体悬浮液和聚合物(polymer)系统的排空作用研究有了很大进
展，也发现了很多有趣的现象，其中聚合物系统的排空作用是当前胶体物理的 热点问题之一。本发明的出发点是利用表面活性剂(surfactant)和聚合物(polymer) 的相似性，运用熵驱动有序原理在相邻的纳米棒之间引入了熵力(entropy attraction)或者叫耗尽吸引力(depletionattraction),如图1所示。需要注意的是这 个耗尽力并不是基本相互作用，它只是一个统计意义下的等效相互作用而已， 完全来自于熵贡献。
本发明与现有技术相比具有的有益效果首次将一维超点阵材料的制备范 围拓展到锐钛矿的Ti02纳米棒，它利用了过量的表面活性剂在相邻Ti02纳米棒 之间借助排空体积(excluded volume)效应引入耗尽吸引力(depletion attraction), 从而为纳米棒的自组装驱动力添加了宏观的控制因素，使其自组装行为更易发 生。
图1是纳米棒四周的表面活性剂使得棒与棒之间产生统计意义上的排空吸 引力(示意图)；
图2是在不加过量油酸或加入油酸远低于5.2><10-4摩尔/毫升浓度的情况下， Ti02纳米棒由于缺乏耗尽吸引力的诱导作用从而呈现无序分布的透射照片；
图3 (a)是加入的油酸在最终溶液中的浓度大约为5.2xl()4摩尔/毫升时， 所获得的丝带状(Ribbon)结构透射照片(低倍图)；
图3 (b)是加入的油酸在最终溶液中的浓度大约为5.2><10'4摩尔虔升时， 所获得的丝带状(Ribbon)结构透射照片(高倍图)；
图4是加入的油酸在最终溶液中的浓度大约为7.8><10'4摩尔/毫升时，所获 得的丝带状(Ribbon)结构与蜂窝状(Honeycomb)结构共存的透射照片(俯视 图)；
图5是加入的油酸在最终溶液中的浓度大约为1.04 xl(^摩尔/毫升时，所获得的简单六方排列的蜂窝状(Honeycomb)结构透射照片(俯视图)。
具体实施例方式
本发明中，合成出单分散的Ti02纳米棒(尺寸偏差<5%)。该合成反应基 于油酸钛在油胺的亲核攻击下生成不稳定的羟基衍生物，此羟基化衍生物能进 一步缩聚成Ti-O-Ti。反应过程中通过表面活性剂的化学修饰来控制Ti02的一维 棒状生长。所制得的Ti02纳米棒被分散在非极性溶剂中，制成澄清的Ti02溶液。 再加入过量的表面活性剂到该溶液中，辅以缓慢溶剂蒸发，最终制得呈现不同 结构的超点阵材料。
本发明中，所述的后加入过量表面活性剂是合成TiCb过程中同样采用的油 酸(oleic acid)表面活性剂，目的是保证表面活性剂和纳米棒能很好地融合，不 会出现相分离现象。
本发明中，后加入的过量油酸在最终溶液中的浓度控制范围是5.2><10—4摩 尔/毫升 1.04xl0—3摩尔/毫升。
本发明中，溶剂蒸发自组装的方式为封闭式，静置时间为l-2小时，蒸发装 置环境温度保持在45°C 60°C之间。
本发明可以得到由Ti02纳米棒自组装形成的丝带状(Ribbon)和蜂窝状 (Honeycomb)两种纳米超点阵材料。丝带状(Ribbon)结构是由纳米棒横躺着 边靠边(side-by-side)自组装形成，每个纳米棒旁边有两个近邻纳米棒；蜂窝状 (Honeycomb)结构是由纳米棒竖立着同样边靠边(side-by-side)自组装形成， 但每个纳米棒旁边有六个近邻纳米棒，此结构的俯视图犹如简单六方排列的蜂 窝，因而得名。
实施例1:整个Ti02合成反应在无水无氧的希莱克(Schlenk)装置中进行。 先将4毫升的油酸(Aldrich，纯度95%)与5毫升的十八烷烯(Aldrich，纯度97%) 的混合物在IO(TC的温度下搅拌加热1小时以除去残余的水和氧气。然后将0.3 毫升的钛酸正丁酯(Aldrich,纯度99%)注入上述混合物中，并保持在IOO'C下 20分钟。20分钟后再将合成装置的温度提升到26(TC，并保持10分钟。然后快 速注入2毫升的油胺(Aldrich，纯度98。/。)，并剧烈搅拌溶液1.5小时。待溶液冷 却后，加入6毫升体积比1: 1的正己垸和丙酮的混合物析出Ti02纳米棒絮状沉 淀，再以4000转/分钟的转速离心出黄色TiO2纳米棒，此Ti02可以分散在非极 性溶剂(如正己垸、甲苯等)中形成澄清的浅黄色溶液。油斷Aldrich，纯度95。/。) 的浓度为3.12xl0—s摩尔/毫升，据此可以算出当加入纯油酸体积Ti02溶液体 积小于l: 5时，即不加过量油酸或油酸在最终溶液中的浓度低于5.2><10-4摩尔/毫升的情况下，通过溶剂的缓慢蒸发还是仅得到如图2所示的呈无规则分布的 TiO2纳米棒。实施例2:合成Ti02纳米棒的工艺与实施例l相同。后续加入纯油酸体积Ti02溶液体积大约为1: 5时，即油酸在最终溶液中的浓度大约为5.2xl(^摩尔/ 毫升的情况下，通过溶剂的缓慢蒸发可以得到如图3所示的丝带状(Ribbon) 结构。实施例3:合成Ti02纳米棒的工艺与实施例l相同。后续加入纯油酸体积 Ti02溶液体积大约为1.5: 5时，即油酸在最终溶液中的浓度大约为7.8><10—4摩 尔/毫升时，通过溶剂的缓慢蒸发可以得到如图4所示的丝带状(Ribbon)结构 与蜂窝状(Honeycomb)结构共存的情况。实施例4:合成Ti02纳米棒的工艺与实施例l相同。后续加入纯油酸体积 Ti02溶液体积大约为2: 5时，即油酸在最终溶液中的浓度大约为1.04 xl0-s摩 尔/毫升的情况下，通过溶剂的缓慢蒸发可以得到如图5所示的蜂窝状 (Honeycomb)结构。实施例5:整个TK)2合成反应在无水无氧的希莱克(Schlenk)装置中进行。 先将6毫升的油酸与7毫升的十八垸烯的混合物在ll(TC的温度下搅拌加热2小 时以除去残余的水和氧气。然后将0.5毫升的钛酸正丁酯注入上述混合物中，并 保持在11(TC下30分钟。30分钟后再将合成装置的温度提升到28(TC，并保持 10分钟。然后快速注入2毫升的油胺，并剧烈搅拌溶液1.5小时。待溶液冷却 后，加入10毫升体积比1: 1的正己烷和丙酮的混合物析出Ti02纳米棒絮状沉 淀，再以5000转/分钟的转速离心出黄色TiO2纳米棒，此Ti02可以分散在非极 性溶剂(如正己垸、甲苯等)中形成澄清的浅黄色溶液。油酸(Aldrich,纯度95n/。) 的浓度为3.12xl(^摩尔/毫升，当后续加入的油酸体积与Ti(V溶液体积之比从1: 5向2: 5增大时，二氧化钛纳米棒自组装超点阵材料的结构与实施例2、例3 和例4的变化趋势相同，即从丝带状结构向蜂窝状结构过渡。
权利要求
1.一种二氧化钛纳米棒自组装超点阵材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)将4～6毫升的油酸与5～7毫升的十八烷烯的混合物在100～110℃的温度下搅拌1～2小时，以除去残余的水和氧气；2)加入0.3～0.5毫升的钛酸正丁酯，并保持在100～110℃下20～30分钟，加热升温到260～280℃，并保持10～20分钟；3)快速注入2～3毫升的油胺，并剧烈搅拌1.5～2小时，冷却后，加入6～10毫升1∶1的正己烷和丙酮的混合物，析出絮状TiO2纳米棒，再以4000～5000转/分钟的转速离心出黄色TiO2纳米棒；4)将TiO2纳米棒被分散在正己烷或甲苯中形成TiO2溶液，再加入油酸，在封闭式蒸发装置中溶剂蒸发自组装1～2小时，蒸发温度为45～60℃，当加入的油酸体积与TiO2溶液体积之比从1∶5向2∶5增大时，二氧化钛纳米棒自组装超点阵材料的结构从丝带状结构向蜂窝状结构过渡。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化钛纳米棒自组装超点阵材料的制备方法。包括如下步骤①合成出单分散的TiO<sub>2</sub>纳米棒，该合成反应基于油酸钛在油胺的亲核攻击下生成不稳定的羟基衍生物，此羟基化衍生物能进一步缩聚成Ti-O-Ti。所制得的TiO<sub>2</sub>纳米棒被分散在非极性溶剂中，制成澄清的TiO<sub>2</sub>溶液。②再加入过量的油酸表面活性剂到该溶液中，通过控制油酸在溶液中的浓度，辅以缓慢溶剂蒸发，制得呈现不同结构(丝带状、蜂窝状)的超点阵材料。本发明的优点在于首次将一维超点阵材料的制备范围拓展到锐钛矿的TiO<sub>2</sub>纳米棒，它利用了过量的表面活性剂在相邻TiO<sub>2</sub>纳米棒之间引入耗尽吸引力，从而为纳米棒的自组装驱动力添加了宏观的控制因素，使其自组装行为更易发生。
文档编号C01G23/00GK101618891SQ200910100318
公开日2010年1月6日 申请日期2009年7月2日 优先权日2009年7月2日
发明者波 叶, 樊先平, 王智宇, 钱国栋 申请人:浙江大学