专利名称：一种从线切割废砂浆中制取白炭黑同时回收碳化硅的方法
技术领域：
本发明涉及一种从单晶硅或多晶硅棒的切割或磨削加工硅晶片过程中产生的废
砂浆中制取白炭黑同时回收碳化硅的方法。具体的，将硅晶片加工工艺中产生的线切割 废砂浆利用其中的硅制取白炭黑，同时回收其中的碳化硅固体微粉以实现再次用于硅棒 切片工序的目的。
背景技术：
白炭黑的学名是水合二氧化硅(mSiCVnH20)，因其微观结构和聚集体形态和炭 黑类似，补强性能与炭黑相媲美，故被称为白炭黑。白炭黑具有粒径小、比表面积大、 化学纯度高、分散性能好等特征，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性而在橡 胶、涂料、医药、造纸等诸多工业领域得到广泛应用，并为其相关工业领域的发展提供 了新材料基础和技术保证，广泛应用于各个领域。涂料中加入纳米白炭黑，可提供防结 块、防流挂、增稠消光等功能；在塑料中加入白炭黑，可提高薄膜的透明度、韧性、强 度，防水性能等。粘结剂和密封胶中添加白炭黑，可迅速形成网络状硅石结构，抑制胶 体流动，固化速率加快，提高粘结效果。在医药、农药中，可起到增稠、悬浮、载体的 作用。最新研究成果表明在聚合物体系中引入白炭黑能显示出一系列令人称道的光学 性能和力学性能。享有"工业味精"、"材料科学的原点"之美誉。自问世以来，已 成为当今世界材料科学中最能适应时代要求和发展最快的品种之一，发达国家已经把高 性能、高附加值的精细无机材料作为下世纪新材料的重点加以发展。 在集成电路用基板(半导体和液晶显示屏等)和太阳能电池基板的薄片状产品的 切割制备过程中，采用多线切割原理，用钢丝带动一种具有流动性的混合研磨剂-砂浆， 利用其中的碳化硅微粉颗粒持续快速冲击单晶硅和多晶硅棒表面，利用碳化硅颗粒的坚 硬特性和颗粒表面的锋利菱角将硅棒逐步截断，这种混合研磨剂-砂浆是由碳化硅与一定 比例的聚乙二醇(PEG)混合而成，聚乙二醇起到分散剂的作用，会使碳化硅在切割过程 中分布均匀，并且聚乙二醇具备一定的热容，可以带走大量在切割过程中产生的摩擦热 量，同时聚乙二醇的良好水溶性也便于后期硅片的清洗。这种砂浆虽然可以循环使用， 但随着切割过程的进行，砂浆中混有硅屑和微量的钢丝切屑，以及无效的细碎颗粒大幅 增多，使砂浆切割性能降低，导致获得的硅晶片精度恶化，因此在切割过程中需要不断 地排出旧砂浆，并不断补充新的砂浆。通常的处理办法是作为工业废渣进行排放填埋， 其中贵重的高纯硅粉也会随着磨硝砂浆的废弃而损失掉。液态的有机悬浮液也必须进行 必要的生物降解处理后才能勉强达到环保排放标准，否则可能导致对水源和土壤的二次 污染(根据国家技术监督局1996年10月4日发布的[中华人民共和国污水综合排放标准 (GB8978-1996)])。因此将使用过一次的废切削砂浆作为工业废弃物处理不仅是对社会资 源的极大浪费，同时导致硅片生产成本的增加，而且对环境造成一定的污染。
中国专利CN 101032806A(200610058747.8)公开了 一种切削废悬浮液回收 的方法，其特征在于将硅晶片加工工艺中的线切削废砂浆进行多级处理，包括如下步骤固液分离、悬浮液的初级过滤、悬浮液的精滤、悬浮液的浓縮干燥。中国
专利CN 101033066A(200610058746.3)公开了 一种碳化硅微粉回收的方法，其特征 在于将硅晶片加工工艺中的线切削废砂浆进行多级处理，包括如下步骤固液分 离、碳化硅粒度分级、碳化硅碱式酸式提纯、微粉干燥、分散筛松。中国专利CN 101327622A(200710117665.0)公开了通过一次膜过滤分离技术，使得废砂浆固液分离一 次完成，得到合格的PEG回收液，并保持其物理性质不变；然后对上述固液分离后的 滤渣进行清洗、分级、干燥等处理，得到合格的SiC回收粉末，并在去除杂质后，还原 其初始的颗粒尺寸正态分布。回收线切割用废砂浆工艺流程废砂浆原液-一次膜过 滤-PEG液体；废砂浆原液- 一次膜过滤-碱洗酸洗处理-过滤-粉末干燥-粉末分级-SiC 粉末。中国专利CN 101474511A(200810232782.6)公开了一种硅晶圆线切割废砂浆中聚 乙二醇和碳化硅回收利用的方法，它将单晶硅片加工工艺中的线切割废砂浆先添加降黏 剂，进行固液分离得到悬浮液部分和固体颗粒部分。对于悬浮液部分添加助滤剂，然后 板框压滤、微孔过滤、中空纤维超滤、离子交换，最后将悬浮液真空蒸馏，回收聚乙二 醇。对于固体颗粒依次进行碱反应清洗、水洗塔水洗、离心分离、酸反应清洗、再次水 洗塔水洗、离心分离、酸反应清洗、干燥和干法分级，最后得到可循环使用的碳化硅颗 粒。以上各专利以及国内大部分厂家根据废砂浆中的硅的含量不是很高，采用氢氟酸或 氢氧化钠酸溶碱溶废砂浆中的硅只回收炭化硅，造成大量氢氟酸或硅酸钠和硅的损失， 并且给环境带来污染。 日本专利特开2001-278612公开了一个硅的回收方法，所采用的工艺是将废 砂浆脱水后，用有机溶剂除去分散剂和粘结剂，再进行酸洗除去金属和二氧化硅， 最后采用气流分离的办法分离硅和碳化硅获得硅粉。工艺中采用气流分选工艺，颗 粒的沉降末速是影响气流分选的主要因素，理论上在稳定上升中，无法实现按颗粒 密度为主导的分离。因此该发明所回收的硅粉纯度只有98%(重量)，混有2%(重 量)的炭化硅；并且气流会把颗粒极细的硅粉带走，造成硅粉的流失。中国专利CN 101130237A(200710018636.9)根据炭化硅和钢的比重比较大，先进行气流浮选后，获得 的硅粉末能与炭化硅和钢完全分开，会夹杂2-10%(重量)炭化硅。再进一步对该低纯硅 粉采用密度介于Si(2.33g/cm3)和SiC(3.21g/cm3)的溶液进行液体浮选和重力分选，由于硅 和炭化硅的比重差异，密度较低的硅粉上浮和密度较高的炭化硅下沉，可以分选出高纯 度的硅粉。由于硅单体表面容易被氧化，形成二氧化硅，因此再将获得的硅粉使用氢氟 酸进行酸洗，最终可以获得高纯度的硅粉；同时将获得的炭化硅和金属混合物使用磁力 分选，最终可以获得一定纯度的炭化硅粉末。以上回收方法中存在以下缺点
(l)在气流分选过程中会损失很细的那部分硅粉，或需要高效的分离设备，设备 投资比较高； (2)在气流分选过程中，由于硅粉的粒径比较小，比表面积比较大，活性高，因 此在气流分选过程中硅粉很容易氧化，很难制得纯度高的硅粉； (3)使用重液分选时，重液粘度比较大，硅粉的颗粒比较小，很容易形成悬浮 液，很难实现分层；再加上大部分比较贵且有毒，很难实现工业化。 综上所述各专利，对线切割废砂浆中的聚乙二醇和碳化硅的回收利用做了大量 的研究工作，促进了线切割砂浆成本的降低，节约了能源，保护了环境，对实现资源的循环回收利用具有重要的意义。但都没有对线切割废砂浆中的硅(质量10% )进行有效 的合理回收利用。现有的废砂浆回收技术表明，对废砂浆中的硅的回收利用将会成为今 后研究的重点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种从单晶硅和多晶硅棒进行切割加工过程中
产生的废砂浆中制取白炭黑同时回收碳化硅的工艺方法。为达到以上目的，本发明是采用如下技术方案予以实现的 —种从线切割废砂浆制取白炭黑同时回收碳化硅的方法，其特征包括下述步 骤 a.将废砂桨预处理； b.将步骤a所得砂粉料(硅和碳化硅)中加入氟化铵，使其与硅反应生成氟硅酸 铵和氨气，氨气用水吸收待用，固体料加水溶解氟硅酸铵，过滤得到固体碳化硅，干燥 得碳化硅产品； C.将步骤b所得液体氟硅酸铵加氨水或气氨，反应生成氟化铵和白色胶状沉淀， 过滤，固体经干燥得白炭黑产品。 d.将步骤C所得氟化铵稀液体经负压浓縮后循环使用。 上述方案中，所述的氟化铵与硅反应，温度5。C 130。C，时间0.25 8h;所述 氨水的浓度为1 25%(质量)，温度5。C 110。C和氟硅酸铵为1 30%(质量)；干燥 温度60°C 280°C ;所述的氟化铵浓縮是在温度80°C以下和真空度0.01 O.lMPa。
本发明与现有的技术方法相比，本法采用氟化铵溶解硅使其形成溶液，过滤得 到碳化硅，再利用生成的氟硅酸制得白炭黑和氟化铵，氟化铵水溶液浓縮循环使用，最 终通过氟化铵的循环使用，实现了在同一过程中制取白炭黑和回收碳化硅，充分体现了 对废砂浆中的硅的有效回收利用。其优点是，通过氟化铵循环使用，降低了废砂浆的回 收成本，大大减少了污水的外排，具有明显的经济和社会效益。
图1为本发明的工艺流程图。 反应1 : 6NH4F+Si — (NH4)2SiF6+4NH3个+2H2个 (1)
反应2: (NH4)2SiF6+4NH3+(n+2)H20 — 6NH4F+Si02 . nH20 I (2)
总反应Si+(n+2)H20 — Si02 nH20 I +2H2 t (3)
具体实施方式
实施例1 用多线切割制造太阳能电池及集成电路(半导体和液晶显示屏等)用的硅片，使 用的磨料砂浆中的分散剂(如聚乙二醇等)为油性，废砂浆的组成为分散剂42%(重量)， 碳化硅磨料48% (重量)，硅粉8.4%(重量)，金属1.6%(重量)。取预处理后的28千 克砂粉放入容器内，并加入36千克氟化铵和20千克的水，在4(TC下反应1个小时，加水 溶解反应物氟硅酸铵，控制浓度10%(质量)。进行过滤分离，得到23.3千克湿的碳化硅，经干燥得成品碳化硅；溶液中加入10千克(10%质量)氨水沉淀析出白色胶状沉淀， 过滤后，再在溶液中加入氨水，直至沉淀沉淀完全析出为止，过滤，将两次白色胶状沉 淀在12(TC干燥，得白炭黑产品，比表面积151mVg;析出后的溶液在温度6(TC和真空度 0.09Mpa下进行浓縮，得到氟化铵的返回循环使用。其中氟化铵的每次回收率为98%。
实施例2 利用多线切割制造太阳能电池及集成电路(半导体和液晶显示屏等)用的硅片， 使用的磨料砂浆中的分散剂(如聚乙二醇等)为油性，废砂浆的组成为分散剂38% (重 量)，碳化硅磨料47% (重量)，硅粉12.9%(重量)，金属2.1%(重量)。取预处理后的 30千克砂粉放入容器中，加入39千克氟化铵和22千克的水，在6(TC下反应l个小时， 加水溶解反应物氟硅酸铵，控制浓度8%(质量)。进行过滤分离，得到22.1千克湿的碳 化硅，经干燥得成品碳化硅；溶液中加入15千克(25%质量)氨水沉淀析出白色胶状沉 淀，过滤后，再在溶液中加入氨水，直至沉淀沉淀完全析出为止，过滤，将两次白色胶 状沉淀在8(TC真空干燥，得白炭黑产品，比表面积186mVg;析出后的溶液在温度75°C 和真空度0.05Mpa下进行浓縮，得到氟化铵的返回循环使用。其中氟化铵的每次回收率 为95%。
权利要求
一种从线切割废砂浆制取白炭黑同时回收碳化硅的方法，其特征包括下述步骤a.将废砂浆预处理；b.将步骤a所得砂粉料(硅和碳化硅)中加入氟化铵，使其与硅反应生成氟硅酸铵和氨气，氨气用水吸收待用，固体料加水溶解氟硅酸铵，过滤得到固体碳化硅，干燥得碳化硅产品；c.将步骤b所得液体氟硅酸铵加氨水或气氨，反应生成氟化铵和白色胶状沉淀，过滤，固体经干燥得白炭黑产品。d.将步骤c所得氟化铵稀液体经负压浓缩后循环使用。
2. 根据权利要求1所述的从线切割废砂浆制白炭黑同时回收碳化硅的方法，在步骤b中所述的氟化铵与硅反应，温度5" 13(TC，时间0.25 8h。
3. 根据权利要求1所述的从线切割废砂浆制白炭黑同时回收碳化硅的方法，在步骤c中所述的氨水的浓度为1 25% (质量)，温度5t: ll(TC和氟硅酸铵为1 30% (质量)；干燥温度6(TC 280°C。
4. 根据权利要求1所述的从线切割废砂浆制白炭黑同时回收碳化硅的方法，在步骤d中所述的氟化铵浓縮是在温度80°C以下和真空度0.01 O.lMpa。
全文摘要
本发明公开了一种从单晶硅或多晶硅的切割或磨削加工硅晶片过程中产生的废砂浆制取白炭黑同时回收碳化硅粉的工艺方法，包括对预处理后的废砂浆中加入氟化铵，使其与砂浆中的硅进行反应生成氟硅酸铵和氨气，加水过滤得纯的碳化硅；再在生成的氟硅酸铵水溶液中滴加氨水生成白炭黑和氟化铵，氟化铵经浓缩循环使用。本发明方法可以有效的利用废砂浆中的硅制取白炭黑，同时回收碳化硅，通过氟化铵循环使用，有效地降低废砂浆的回收和制白炭黑的成本，是一种变废为宝本的实用技术，大大减少了污水的外排，具有明显的经济和社会效益。
文档编号C01B31/00GK101691217SQ20091020454
公开日2010年4月7日 申请日期2009年10月5日 优先权日2009年10月5日
发明者丛明辉, 仝宇, 巩志坚, 徐冬梅, 田维亮, 胡仰栋, 高军, 齐伟 申请人:山东科技大学