专利名称：利用喷雾干燥法制备球形无定形硼粉的方法
技术领域：
本发明涉及一种球形无定形硼粉的制备方法。
背景技术：
硼由于高的质量热值和体积热值是固体推进剂中首选含能材料。 单质硼的熔点和沸点较高，难于熔化和气化；氧化硼的沸点也很高，这就决定了温
度很高才能使硼粒子点火燃烧，而且燃烧过程要经历B203氧化层的蒸发，这就进一步增加
了硼粒子点火燃烧的困难。硼的燃烧效率低、耗氧量大、产生残渣多，无法发挥出它的高能
量热值；硼的表面存在B203、 H3B03等杂质，使得硼与含硼推进剂中端羟基聚丁二烯(HTPB)
不相容；超细硼粉由于高比表面积，高活性，其工艺性能恶化，硼组分含量无法进一步提高。
因此无定形硼粉必须进行处理，才能发挥出含硼推进剂应有的高性能。 国内外为解决含硼固体推进剂的工艺和燃烧问题主要有包覆和团聚两种方法。硼 的包覆材料主要分为3类(1)利用钛、锆、镁等可燃金属，防止硼粒子表面形成低温氧化 层；(2)利用LiF、 VitonA(氟橡胶)、TMP(羟甲基丙烷)、硅烷、PVDF(聚偏氟乙烯)等与氧 化硼发生化学反应，除去硼粒子表面的氧化膜；(3)选用含能材料来包覆硼粒子，主要利用 含能材料燃烧时放出的大量热来提高硼粉的表面温度。但这些包覆结构都不同程度的存在 一定的问题，并且包覆硼复合粉体的粒径非常单一，现阶段还远远达不到实际应用的要求。 把超细硼粉团聚成球形硼粉可以显著降低制药药浆的粘度，改善制药工艺，实际燃烧时又 分散开来，不影响补燃效率。 目前国内外报道过的硼粉团聚工艺主要是干法团聚，其工艺是通过在硼粉中添加 粘结剂，固化剂以及有机溶剂，使硼粉具有一定的流动性，然后控制温度使有机溶剂挥发， 与此同时不停的搅拌，经过一定时间的固化后制得团聚硼粒子。干法团聚中主要有离心造 粒和捏合造粒两种方法。干法团聚制备得到的团聚硼粒子的粒径过大(大于100 ii m)，球形 度不高，且其中添加的粘结剂和固化剂含量过高， 一般为10%至20% 。
喷雾干燥法是一种湿法团聚技术，先把需造粒原料与溶剂混合，制备成均匀性良 好的料浆，然后于干燥室中将料浆雾化，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥 产品。通过在料浆中添加一定量的粘结剂，调节相应工艺参数即可获得球形干燥颗粒。喷 雾干燥法有传热快，水分蒸发迅速，干燥时间瞬间的特点，并且产物质量好，球形度高，粒径 可控。 通过对国内外专利与期刊的查新结果表明还没有利用喷雾干燥法制备球形无定 形硼粉的专利与报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用喷雾干燥法制备球形无定形硼粉的方法，该方法 简便易行。 为了实现上述目的，本发明的技术方案是利用喷雾干燥法制备球形无定形硼粉
3的方法，其特征是它包括如下步骤 (1)制浆将硼粉和蒸馏水按30 : 70 40 : 60的质量比混合均匀，按硼粉质量 2 6%的量加入添加剂，先超声分散15 30分钟，然后磁力搅拌15 30分钟，得到硼粉 料浆；硼粉料浆中加入氢氧化钠溶液，将硼粉料浆的PH值调至9 12，得到调节pH值后的 硼粉料浆； (2)喷雾干燥利用喷雾干燥仪对步骤(1)调节pH值后的硼粉料浆进行喷雾干 燥，首先调节喷雾干燥仪的入口风温为130 180°C ，用蒸馏水预喷10 15分钟，然后再对 硼粉料浆进行喷雾干燥，控制喷雾干燥仪的空气流量为30 60mL/s，蠕动泵流量为300 600mL/h，整个过程中要对硼粉料浆不停地进行搅拌，得到球形硼粉； (3)真空干燥将步骤(2)得到的球形硼粉放入真空干燥箱中，70 9(TC干燥1 2小时，获得球形无定形硼粉。 所述步骤(1)中的硼粉为0. 2 2ii m无定形硼粉，质量纯度为85 95%。 所述的添加剂为聚乙二醇，其分子量为800或2000或20000。 所述的氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2. Omol/L。 所述步骤(1)中的硼粉与蒸馏水的最佳质量比为35 : 65。 所述的球形无定形硼粉的粒径为10 ii m 100 ii m。 本发明具有以下优点 (1)本发明利用喷雾干燥法制备球形无定形硼粉的方法，方法简便易行，制备周期 短，一般在8小时以内； (2)所制备的无定形硼粉球形度优异，硼组分所占比例高，使用添加剂的含量不超 过6%，且喷雾干燥过程中温度低于20(TC，硼粉不发生氧化现象； (3)喷雾干燥能够除去过程中加入的酸性杂质，有利于含硼燃料推进剂的后续拌 合工艺，不会与HTPB发生縮聚反应； (4)喷雾干燥处理过程还能除去硼粉中含有的B203等杂质。
图1是本发明的工艺流程图； 图2是本发明制备的球形无定形硼粉的扫描电子显微镜图片；
图3是本发明制备的球形无定形硼粉的X射线衍射图谱。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，可 以看出本发明的技术特征和优点。需要说明的是本发明的权限并不局限于所给出的实施 例。
实施例1 : 如图1所示，将40克硼粉与60克蒸馏水均匀混合，硼粉为粒径为0. 2 1 ii m、质 量纯度为90%的无定形硼粉，加入1. 000克聚乙二醇(分子量为2000)，先超声分散30分 钟(超声的频率为20KHz-30KHz，功率为140W-160W，以下相同)，然后磁力搅拌30分钟，得 到硼粉料浆；利用摩尔浓度为2. 0mol/L的氢氧化钠溶液把硼粉料浆的pH值调至10，得到调节PH值后的硼粉料浆；然后利用喷雾干燥仪对调节pH值后的硼粉料浆进行喷雾干燥，
首先调节喷雾干燥仪的入口风温到14(TC，先用蒸馏水预喷15分钟，再对硼粉料浆进行喷 雾干燥，控制喷雾干燥仪的空气流量为40mL/s，蠕动泵流量为400mL/h，整个过程中对硼粉 料浆不停地进行磁力搅拌，得到球形硼粉；将喷雾干燥制备的球形硼粉放入真空干燥箱中， 8(TC真空干燥2小时，即可获得球形无定形硼粉，其球形度优异可以从图2中看出。
将制得的球形无定形硼粉与蒸馏水按IO : IOO的质量比配制成悬浮液，使用 PHS-3CT型酸度计测试悬浮液的pH值，结果显示pH = 6. 8。 利用扫描电子显微镜对制得的球形无定形硼粉进行分析，如图2所示，结果表明 制备的球形无定形硼粉球形度优异，粒径在10 ii m 30 ii m之间；利用X射线衍射仪对制得 的球形无定形硼粉进行分析，如图3所示，结果表明硼粉经过喷雾干燥处理后，没有生成氧 化硼，反而降低了氧化硼在硼粉中的含量，硼粉的性质没有变化。
实施例2: 将40克硼粉与60克蒸馏水均匀混合，硼粉为粒径为0. 2 1 ii m、质量纯度为95% 的无定形硼粉，加入0. 800克聚乙二醇(分子量为2000)，先超声分散20分钟，然后磁力搅 拌20分钟，得到硼粉料浆；利用摩尔浓度为2. Omol/L的氢氧化钠溶液把硼粉料浆的pH值 调至9，得到调节pH值后的硼粉料浆；然后利用喷雾干燥仪对调节pH值后的硼粉料浆进行 喷雾干燥，调节喷雾干燥仪的入口风温到13(TC，先用蒸馏水预喷15分钟，再对硼粉料浆进 行喷雾干燥，控制喷雾干燥仪的空气流量为30mL/s，蠕动泵流量为300mL/h，整个过程中对 硼粉料浆不停地进行磁力搅拌，得到球形硼粉；将喷雾干燥制备的球形硼粉放入真空干燥 箱中，8(TC真空干燥2小时，即可获得球形无定形硼粉(球形度优异)。
将制得的球形无定形硼粉与蒸馏水按IO : IOO的质量比配制成悬浮液，使用 PHS-3CT型酸度计测试悬浮液的pH值，结果显示pH = 6. 8。
实施例3 : 将40克硼粉与60克蒸馏水均匀混合，硼粉为粒径为0. 2 1. 2 ii m、质量纯度为 85 %的无定形硼粉，加入2. 400克聚乙二醇(分子量为20000)，先超声分散15分钟，然后 磁力搅拌15分钟，得到硼粉料浆；利用摩尔浓度为2. Omol/L的氢氧化钠溶液把硼粉料浆的 pH值调至ll，得到调节pH值后的硼粉料浆；然后利用喷雾干燥仪对调节pH值后的硼粉料 浆进行喷雾干燥，调节喷雾干燥仪的入口风温到15(TC，先用蒸馏水预喷15分钟，再对硼粉 料浆进行喷雾干燥，控制喷雾干燥仪的空气流量为50mL/s，蠕动泵流量为500mL/h，整个过 程中对硼粉料浆不停地进行磁力搅拌，得到球形硼粉；将喷雾干燥制备的球形硼粉放入真 空干燥箱中，75t:真空干燥1. 5小时，即可获得球形无定形硼粉(球形度优异)。
将制得的球形无定形硼粉与蒸馏水按IO : IOO的质量比配制成悬浮液，使用 PHS-3CT型酸度计测试悬浮液的pH值，结果显示pH = 7。
实施例4 : 将30克硼粉与70克蒸馏水均匀混合，硼粉为粒径为1. 2 2 ii m、质量纯度为90% 的无定形硼粉，加入0. 700克聚乙二醇20000，先超声分散15分钟，然后磁力搅拌15分钟， 得到硼粉料浆；利用摩尔浓度为2. Omol/L的氢氧化钠溶液把硼粉料浆的pH值调至11，得 到调节pH值后的硼粉料浆；然后利用喷雾干燥仪对调节pH值后的硼粉料浆进行喷雾干燥， 调节喷雾干燥仪的入口风温到16(TC，先用蒸馏水预喷IO分钟，再对硼粉料浆进行喷雾干
5燥，控制喷雾干燥仪的空气流量为60mL/s，蠕动泵流量为600mL/h，整个过程中对硼粉料浆 不停地进行磁力搅拌，得到球形硼粉；将喷雾干燥制备的球形硼粉放入真空干燥箱中，7(TC 真空干燥2小时，即可获得球形无定形硼粉(球形度优异)。 将制得的球形无定形硼粉与蒸馏水按IO : IOO的质量比配制成悬浮液，使用 PHS-3CT型酸度计测试悬浮液的pH值，结果显示pH = 6. 9。
实施例5 : 将35克硼粉与65克蒸馏水均匀混合，硼粉为粒径为0. 2 1. 5 ii m、质量纯度为 92%的无定形硼粉，加入0. 875克聚乙二醇2000，先超声分散30分钟，然后磁力搅拌30分 钟，得到硼粉料浆；利用摩尔浓度为2. Omol/L的氢氧化钠溶液把硼粉料浆的pH值调至9， 得到调节PH值后的硼粉料浆；然后利用喷雾干燥仪对调节pH值后的硼粉料浆进行喷雾干 燥，调节喷雾干燥仪的入口风温到18(TC，先用蒸馏水预喷12分钟，再对硼粉料浆进行喷 雾干燥，控制喷雾干燥仪的空气流量为60mL/s，蠕动泵流量为500mL/h，整个过程中对硼粉 料浆不停地进行磁力搅拌，得到球形硼粉；将喷雾干燥制备的球形硼粉放入真空干燥箱中， 8(TC真空干燥1. 8小时，即可获得球形无定形硼粉(球形度优异)。 将制得的球形无定形硼粉与蒸馏水按IO : IOO的质量比配制成悬浮液，使用 PHS-3CT型酸度计测试悬浮液的pH值，结果显示pH = 6. 9。
实施例6 : 将38克硼粉与62克蒸馏水均匀混合，硼粉为粒径为0. 2 1. 2 y m、质量纯度为 88 %的无定形硼粉，加入1. 900克聚乙二醇(分子量为800)，先超声分散30分钟，然后磁力 搅拌30分钟，得到硼粉料浆；利用摩尔浓度为2. Omol/L的氢氧化钠溶液把硼粉料浆的pH 值调至10. 5，得到调节pH值后的硼粉料浆；然后利用喷雾干燥仪对调节pH值后的硼粉料 浆进行喷雾干燥，调节喷雾干燥仪的入口风温到16(TC，先用蒸馏水预喷15分钟，再对硼粉 料浆进行喷雾干燥，控制喷雾干燥仪的空气流量为60mL/s，蠕动泵流量为400mL/h，整个过 程中对硼粉料浆不停地进行磁力搅拌，得到球形硼粉；将喷雾干燥制备的球形硼粉放入真 空干燥箱中，85t:真空干燥1. 2小时，即可获得球形无定形硼粉(球形度优异)。
将制得的球形无定形硼粉与蒸馏水按IO : IOO的质量比配制成悬浮液，使用 PHS-3CT型酸度计测试悬浮液的pH值，结果显示pH = 7。
实施例7 : 将35克硼粉与65克蒸馏水均匀混合，硼粉为粒径为1 2ym、质量纯度为90% 的无定形硼粉，加入2. 100克聚乙二醇(分子量为800)，先超声分散25分钟，然后磁力搅 拌25分钟，得到硼粉料浆；利用摩尔浓度为2. Omol/L的氢氧化钠溶液把硼粉料浆的pH值 调至12，得到调节pH值后的硼粉料浆；然后利用喷雾干燥仪对调节pH值后的硼粉料浆进 行喷雾干燥，调节喷雾干燥仪的入口风温到18(TC，先用蒸馏水预喷15分钟，再对硼粉料浆 进行喷雾干燥，控制喷雾干燥仪的空气流量为40mL/s，蠕动泵流量为300mL/h，整个过程中 对硼粉料浆不停地进行磁力搅拌，得到球形硼粉；将喷雾干燥制备的球形硼粉放入真空干 燥箱中，9(TC真空干燥1小时，即可获得球形无定形硼粉(球形度优异)。
将制得的球形无定形硼粉与蒸馏水按IO : IOO的质量比配制成悬浮液，使用 PHS-3CT型酸度计测试悬浮液的pH值，结果显示pH = 6. 9。 本发明制备的球形无定形硼粉球形度优异、含硼量高、粒度可控，球形无定形硼粉的粒径主要与喷雾干燥仪的喷嘴大小和硼粉料浆中硼粉与蒸馏水的质量比有关，当硼粉与 蒸馏水的质量比固定时，通过更换不同的喷嘴即可制备出不同粒径的球形无定形硼粉。
权利要求
利用喷雾干燥法制备球形无定形硼粉的方法，其特征是它包括如下步骤(1)制浆将硼粉和蒸馏水按30∶70～40∶60的质量比混合均匀，按硼粉质量2～6％的量加入添加剂，先超声分散15～30分钟，然后磁力搅拌15～30分钟，得到硼粉料浆；硼粉料浆中加入氢氧化钠溶液，将硼粉料浆的pH值调至9～12，得到调节pH值后的硼粉料浆；(2)喷雾干燥利用喷雾干燥仪对步骤(1)调节pH值后的硼粉料浆进行喷雾干燥，首先调节喷雾干燥仪的入口风温为130～180℃，用蒸馏水预喷10～15分钟，然后再对硼粉料浆进行喷雾干燥，控制喷雾干燥仪的空气流量为30～60mL/s，蠕动泵流量为300～600mL/h，整个过程中要对硼粉料浆不停地进行搅拌，得到球形硼粉；(3)真空干燥将步骤(2)得到的球形硼粉放入真空干燥箱中，70～90℃干燥1～2小时，获得球形无定形硼粉。
2. 根据权利要求1所述的利用喷雾干燥法制备球形无定形硼粉的方法，其特征是所 述步骤(1)中的硼粉为0.2 2iim无定形硼粉，质量纯度为85 95X。
3. 根据权利要求1所述的利用喷雾干燥法制备球形无定形硼粉的方法，其特征是所 述的添加剂为聚乙二醇，其分子量为800或2000或20000。
4. 根据权利要求1所述的利用喷雾干燥法制备球形无定形硼粉的方法，其特征是所 述的氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2. Omol/L。
5. 根据权利要求1所述的利用喷雾干燥法制备球形无定形硼粉的方法，其特征是所 述步骤(1)中的硼粉与蒸馏水的质量比为35 : 65。
6. 根据权利要求1所述的利用喷雾干燥法制备球形无定形硼粉的方法，其特征是所 述的球形无定形硼粉的粒径为10 ii m 100 ii m。
全文摘要
本发明涉及一种利用喷雾干燥法制备球形无定形硼粉的方法。利用喷雾干燥法制备球形无定形硼粉的方法，其特征是它包括如下步骤(1)制浆将硼粉和蒸馏水按30∶70～40∶60的质量比混合均匀，按硼粉质量2～6％的量加入添加剂，先超声分散15～30分钟，然后磁力搅拌15～30分钟，得到硼粉料浆；硼粉料浆中加入氢氧化钠溶液，将硼粉料浆的pH值调至9～12，得到调节pH值后的硼粉料浆；(2)喷雾干燥利用喷雾干燥仪对步骤(1)调节pH值后的硼粉料浆进行喷雾干燥；(3)真空干燥将步骤(2)得到的球形硼粉放入真空干燥箱中，70～90℃干燥1～2小时，获得球形无定形硼粉。该方法简便易行，该方法制备的球形无定形硼粉球形度优异、含硼量高、粒径小。
文档编号C01B35/00GK101734680SQ20091027324
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月14日 优先权日2009年12月14日
发明者宋建荣, 张东明, 张子渊, 张联盟, 贺振华 申请人:武汉理工大学