专利名称：一种高效制备沥青基中间相炭微球的方法
技术领域：
本发明属于炭材料领域，涉及一种高效制备浙青基中间相炭微球的方法。
背景技术：
1973年，日本的Honda和Yamada用溶剂从热处理后的浙青中分离出中间相小球 体(MCMB)，并利用这种小球体制备无粘结剂高密度炭材料，此后国际上掀起了研究中间相 的热潮。MCMB的球形层状结构赋予其众多独特的性质，如化学稳定性，热稳定性，优良的导 电和导热性等，是一种新型的具有极大开发潜力和应用前景的炭材料。从MCMB出发可以制 备无粘结剂高强度高密度C/C复合材料，高性能液相色谱柱填料，高比表面积活性炭材料， 催化剂载体，锂离子电池负极材料等一系列高性能炭材料。因此，研究MCMB的形成、结构、 性能对于炭材料的制备和应用具有十分重要的意义，有利于拓展新型炭材料的研究领域。 目前国内外主要采用乳化法、悬浮法和热聚合法制备中间相炭微球。然而，这些制备方法在 某一方面都有局限性。乳化法制备MCMB的生产工序复杂繁琐，制备出的MCMB可熔融，在 炭化之前须经过不熔化处理，而且制备过程中存在困难，生产成本较高，因此工业化前景黯 淡，主要用于一些对MCMB粒径要求严格的领域，如高性能液相色谱柱填料。悬浮法与乳化 法一样，工艺条件控制难度大，MCMB需经过不熔化处理。热聚合法的工艺要求没有乳化法 和悬浮法那样高，具有工艺简单、设备投资少、制备条件易于控制等特点，所以制备MCMB仍 以热缩聚法为主。但是这种方法的溶剂消耗量较大、MCMB的产率低致使其生产成本高。因 此，探索高效、节能、简便、低成本、无污染的制备新方法是MCMB制备技术的发展趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效制备浙青基中间相炭微球的方法。解决了现有技 术中中间相炭微球收率低、成本高、环境污染等问题，本发明的方法制备的中间相炭微球产 率高、成本低、无污染，可促进产业化。为了实现上述的目的，本发明的高效制备浙青基中间相炭微球的方法，所述制备 用的原料包括基本原料、添加剂，经过原料配备、聚合反应、热解反应、热解产物的分离和 干燥过程制备得到浙青基炭微球；所述基本原料为中温煤浙青和高温煤浙青的一种或者两 种，所述添加剂为松香和歧化松香的一种或者两种。所述原料各组分按照重量百分比基本原料85_95% ；添加剂5_15%。所述方法的具体步骤如下 (1)原料的配备
按照所述原料配比，将基本原料和添加剂混合。(2)聚合反应参数为 温度=120-200 0C ；
时间10-30 min ； 搅拌速度200-400 rpm ；聚合反应保护气氛N2或者Ar2 ；
(3)热解反应将步骤(2)聚合反应后改性好的煤浙青装入到高压反应釜中进行热解 反应，热解反应的具体参数如下
温度410-460°C 时间0. 5-4 h
热解反应保护气氛=N2或者Ar2
(4)热解产物的分离采用溶剂分离法将浙青基中间相炭微球从热解产物中分离出
来；
(5)干燥将步骤(4)分离后的中间相炭微球经过干燥，得到所述的浙青中间相基炭微 球，干燥参数为
干燥温度80-180°C 真空度1. OXlO2-L OXlO3Pa0优选的具体步骤如下 (1)原料的配备
按照所述原料配比，将基本原料和添加剂混合。(2)聚合反应参数为 温度=150-200 0C ；
时间10-30 min ； 搅拌速度200-400 rpm ； 聚合反应保护气氛N2或者Ar2 ；
(3)热解反应将步骤(2)聚合反应后改性好的煤浙青装入到高压反应釜中进行热解 反应，热解反应的具体参数如下
温度430-460°C 时间1. 5-4h
热解反应保护气氛=N2或者Ar2
(4)热解产物的分离采用溶剂分离法将浙青基中间相炭微球从热解产物中分离出
来；
(5)干燥将步骤(4)分离后的中间相炭微球经过干燥，得到所述的浙青中间相基炭微 球，干燥参数为
干燥温度80-180°C 真空度1. OXlO2-L OXlO3Pa0所述原料的配备是将基本原料和添加剂经100目筛网过筛后混合。所述溶剂分离法采用将热解产物加入到溶剂中，在索氏提取器中抽提至无色；抽 提后的不溶物为浙青基中间相炭微球；所述的溶剂为吡啶，喹啉或四氢呋喃中的一种；溶 剂与热解产物的重量比为60:1，溶剂回收重复利用。所述步骤(2)和(3)的保护气氛流量均为50mL/min。本发明通过控制聚合原料和添加剂的比例以及聚合与热解反应的温度、时间来调 节中间相炭微球调节中间相炭微球的产率、粒径大小、形貌特征及结构。本发明以来源丰富、价格低廉、绿色无毒的松香对煤浙青进行改性，不仅可以降低母液的粘度以利于中间相小球的分离，而且可以控制热聚合的反应速率，从而使其球径分 布更均勻。另外，松香的加入形成大量的晶核，大大提高MCMB的收率。采用本发明所述的生产方法所制得的中间相炭微球粒径为10-25 μ m，产率为 50%-65%。与现有的技术相比，本发明所具有的优点和效果为
(1)原料丰富，绿色环保，价格低廉；
(2)中间相炭微球收率高，粒径分布均勻，粒径大小可控。(3)工艺和设备简单，易于生产，操作简便，制备过程没有有害气体产生。( 4 )产品性能优异，用途广泛。
图1为实例1制备的MCMB的偏光显微照片； 图2为实例1制备的MCMB的SEM照片；
图3为实例2制备的MCMB的偏光显微照片； 图4为实例2制备的MCMB的SEM照片； 图5为实例3制备的MCMB的偏光显微照片； 图6为实例3制备的MCMB的SEM照片。
具体实施例方式以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。实施例1
将中温煤浙青与松香按一定的比例(85:15，重量比)称取，一起倒入100目筛网过筛混 合后装入聚合反应容器，100°C之前自由升温，100°C之后以5°C /min的速度升温，且从升 温开始通入N2, N2流量为50mL/min。当温度升至150°C时，反应lOmin。将得到的聚合改性浙 青在N2保护下于450°C并保温2. 5h，然后经吡啶溶解后(吡啶与热解产物的质量比为60 1) 抽提至无色，真空烘干后得到粒径为13. 3 μ m左右的中间相炭微球，收率为50. 4%。球形度 好，粒径分布窄。实施例2
将高温煤浙青与歧化松香按一定的比例(90:10，重量比)称取，一起倒入100目筛网过 筛混合后装入聚合反应容器，100°c之前自由升温，100°C之后以5°C /min的速度升温，且 从升温开始通入N2, N2流量为50mL/min。当温度升至200°C时，反应20min。，将得到的聚合 改性浙青在N2保护下于460°C并保温1. 5h，然后经吡啶溶解后(吡啶与热解产物的质量比 为60:1)抽提至无色，真空烘干后得到粒径为17. 3 μ m左右的中间相炭微球，收率为55. 1%。 球形度好，粒径分布窄。实施例3
将中温煤浙青与松香按一定的比例(85:15，重量比)称取，一起倒入100目筛网过筛混 合后装入聚合反应容器，100°C之前自由升温，100°C之后以5°C /min的速度升温，且从升 温开始通入N2, N2流量为50mL/min。当温度升至200°C时，反应30min。将得到的聚合改性 浙青在N2保护下于430°C并保温4h，然后经吡啶溶解后(吡啶与热解产物的质量比为60 1)抽提至无色，真空烘干后得到粒径为23. 5μπι左右的中间相炭微球，收率为63. 5%。球形度 较好，粒径分布较窄。
权利要求
一种高效制备沥青基中间相炭微球的方法，其特征在于所述制备用的原料包括基本原料、添加剂，经过原料配备、聚合反应、热解反应、热解产物的分离和干燥过程制备得到沥青基炭微球；所述基本原料为中温煤沥青和高温煤沥青的一种或者两种，所述添加剂为松香和歧化松香的一种或者两种。
2.根据权利要求1所述的高效制备浙青基中间相炭微球的方法，其特征在于所述原 料各组分按照重量百分比基本原料85-95% ；添加剂5-15%。
3.根据权利要求2所述的高效制备浙青基中间相炭微球的方法，其特征在于所述方 法的具体步骤如下(1)原料的配备按照所述原料配比，将基本原料和添加剂混合。(2)聚合反应参数为 温度=120-200 0C ； 时间10-30 min ；搅拌速度200-400 rpm ； 聚合反应保护气氛N2或者Ar2 ；(3)热解反应将步骤(2)聚合反应后改性好的煤浙青装入到高压反应釜中进行热解 反应，热解反应的具体参数如下温度410-460°C 时间0. 5-4 h热解反应保护气氛=N2或者Ar2(4)热解产物的分离采用溶剂分离法将浙青基中间相炭微球从热解产物中分离出来；(5)干燥将步骤(4)分离后的中间相炭微球经过干燥，得到所述的浙青中间相基炭微 球，干燥参数为干燥温度80-180°C 真空度1. OXlO2-L OXlO3Pa0
4.根据权利要求3所述的高效制备浙青基中间相炭微球的方法，其特征在于所优选 的具体步骤如下(1)原料的配备按照所述原料配比，将基本原料和添加剂混合。(2)聚合反应参数为 温度=150-200 0C ； 时间10-30 min ；搅拌速度200-400 rpm ； 聚合反应保护气氛N2或者Ar2 ；(3)热解反应将步骤(2)聚合反应后改性好的煤浙青装入到高压反应釜中进行热解 反应，热解反应的具体参数如下温度430-460°C 时间1. 5-4h热解反应保护气氛=N2或者Ar2(4)热解产物的分离采用溶剂分离法将浙青基中间相炭微球从热解产物中分离出来；(5)干燥将步骤(4)分离后的中间相炭微球经过干燥，得到所述的浙青中间相基炭微 球，干燥参数为干燥温度80-180°C 真空度1. OXlO2-L OXlO3Pa0
5.根据权利要求3或4所述的高效制备浙青基中间相炭微球的方法，其特征在于所 述溶剂分离法采用将热解产物加入到溶剂中，在索氏提取器中抽提至无色；抽提后的不溶 物为浙青基中间相炭微球；所述的溶剂为吡啶，喹啉或四氢呋喃中的一种；溶剂与热解产 物的重量比为60 1，溶剂回收重复利用。
6.根据权利要求3或4所述的高效制备浙青基中间相炭微球的方法，其特征在于所 述步骤(2)和(3)的保护气氛流量均为50mL/min。
7.根据权利要求3或4所述的高效制备浙青基中间相炭微球的方法，其特征在于所 述原料的配备是将基本原料和添加剂经100目筛网过筛后混合。
全文摘要
本发明提供了一种高效制备沥青基中间相炭微球的方法，所述制备用的原料包括基本原料、添加剂，经过原料配备、聚合反应、热解反应、热解产物的分离和干燥过程制备得到沥青基炭微球；所述基本原料为中温煤沥青和高温煤沥青的一种或者两种，所述添加剂为松香和歧化松香的一种或者两种。本发明原料丰富，绿色环保，价格低廉；制备的中间相炭微球收率高，粒径分布均匀，粒径大小可控。工艺和设备简单，易于生产，操作简便，制备过程没有有害气体产生。产品性能优异，用途广泛。
文档编号C01B31/02GK101920956SQ20101028228
公开日2010年12月22日 申请日期2010年9月15日 优先权日2010年9月15日
发明者林起浪, 郭单余 申请人:福州大学