四氯化硅的制造方法

专利名称：四氯化硅的制造方法
技术领域：
本发明涉及将各种无机硅化合物用作原料的四氯化硅的制造方法。
背景技术：
四氯化硅可作为微细二氧化硅、合成石英、氮化硅及其他各种有机硅化合物的合成原料来使用，近年来作为太阳能电池用硅的原料备受瞩目。近年来为了防止地球温暖化，作为原因物质之一的二氧化碳排出量的降低成为重大的课题。作为其解决手段，太阳能电池备受瞩目，其需求也显示出显著的发展。目前主流的太阳能电池是将硅作为发电层使用的太阳能电池，因此随着太阳能电池需求的发展，太阳能电池用硅的需求陷入了窘困的境地。另一方面，目前的太阳能电池的价格还很高，因此经太阳能电池获得的电力的价格与商业电力的电费相比是其数倍，期待着原料费的降低·制造成本的降低。作为制造太阳能电池用硅的技法，可以列举下述三个技法(1)西门子法用氢还原三氯硅烷由此制造多晶硅的技法；(2)流化床法在反应炉内预先使硅微粉流动，向其中导入甲硅烷和氢的混合气体从而制造多晶硅的技法；(3)锌还原法用熔融锌还原四氯化硅由此制造多晶硅的技法。作为以低价格化为目标的太阳能电池用硅的制造方法，(I)西门子法、(2)流化床法存在高纯度金属硅的生产效率低这样的基本性的问题，认为优选的是使用生产效率优异的(3)锌还原法。用作锌还原法的原料的四氯化硅的制造方法，可以举出以下三个技法。(I)使金属硅或硅合金与氯化氢反应的方法在该技法中，以金属硅作为原料。金属硅由于是通过在电炉中在2000°C以上的条件下还原硅石来进行制造的，所以在制造时需要大量的电，存在原料价格高这样的缺点。另外，在该技法中，四氯化硅是作为三氯硅烷制造工序中的副产物而得到的，因而反应收率低。(2)使碳化硅与氯反应的方法对于该技法而言，由于在制造碳化硅时需要大量的电，因此存在原料价格高这样的缺点。(3)使硅石等的含硅物质和碳的混合物与氯反应的方法SiO2 + 2C + 2C12 — SiCl4 + 2C0 · · · (i)对于该技法而言，如上述的反应式(i)所示那样，使硅石等的含硅物质与碳、氯反应由此得到四氯化硅。硅石等与碳的混合物与氯的反应性低，有必要在1300°C以上这样的高温条件下进行反应，但与上述(1)、(2)的技法相比原料价格更低廉，通过改善上述(3)的反应，可以期待太阳能电池用硅的价格降低。另一方面，在反应(3)中，如果使用稻谷壳粉等的硅酸生物质的灰作为含硅物质，使用活性碳、焦炭等作为含碳物质进行氯化反应，反应性显著提高，在400 1100°C这样比 以往低的温度条件下也可以获得四氯化硅。
然而，作为所述含碳物质使用粒径大的焦炭、活性碳，因此二氧化硅和碳的分散状态不充分，难以提高四氯化硅的收率。另一方面，在上述反应(3)中，如果使用在惰性气氛下燃烧处理硅酸生物质而得到的碳化处理硅酸生物质作为含硅物质，则可以以更低温度、短时间以高收率得到四氯化硅。作为其理由，可以举出碳化处理硅酸生物质中的二氧化硅和碳均为微粒而处于高分散状态，为多孔且表面积大等(参照专利文献I)。然而，所使用的硅酸生物质不同所含的碳量也大为不同，因此有时在碳化处理后的硅酸生物质中所含的碳量并非足够的量，仍旧有必要另行添加焦炭、活性碳等的含碳物质。因此，如果使用可以使二氧化硅和碳处于更为高度分散状态的含碳物质，则在比以往更低温度、短时间条件下也可以期待以更高收率获得四氯化硅。另外，硅酸生物质由于比重小，工业化时在集聚、搬运大量的硅酸生物质时需要花费很大的成本，所以希望以属于比重大的形状的灰化后或碳化后的形状来搬运。尤其是，灰化处理是简单地仅将硅酸生物质燃烧这样比较容易的处理工序，因此从成本方面考虑，也 更为优选以灰化后的形状来搬运。进而，在考虑工业化时，大量且稳定地供给硅酸生物质是必需的，在制造米、麦的稻谷壳、生物醇时产生的生物质糖化处理残渣等是适合的。虽然米、麦的稻谷壳可以大量且稳定地供给，但是在构建高效地集聚稻谷壳的系统方面存在问题。另一方面，近年来生物醇作为对环境优异的能源而备受瞩目，其生产量逐年增加。生物醇可如下制造将生物质糖化处理，经过酵母的乙醇发酵和浓缩 蒸馏工序来制造。在上述生物醇制造工序中大量产生的生物质糖化处理残渣被作为锅炉的燃料而回收、再利用，上述生物醇制造工序提供必要的热和电。为此,伴随着生物醇的制造,生物质糖化处理残渣的灰可大量且稳定地供给。进而，生物质糖化处理残渣的灰由于是以集约的形式得到的，因此无需构建为稻谷壳时成为问题那样的集聚系统，可以期待作为制造四氯化硅时的有用的原料。基于上述的内容，即使作为含硅物质使用实施了灰化处理的硅酸生物质时，在比目前还低的温度、短时间的条件下，也可期待以更高收率得到四氯化硅。此外，提示了在上述反应(3 )中，含钾化合物、含硫化合物作为催化剂起作用(参照专利文献2、3)。然而，在现有的技法中，钾化合物、硫化合物之类的反应催化剂，或者是与含硅物质、含碳物质混合，或者送入直接反应体系而使其分散于原料中。因此，在原料中难以使催化剂充分地高度分散，很难说能充分地发挥催化能力。因此，若是能使原料和催化剂的分散状态为更闻度分散化，则可以期待进一步的反应性提闻。另一方面，由工业工艺产生的灰，其主成分为碳，概括来讲具有粒径小、表面积大这样的特征。因此，在与含硅物质混合时，二氧化硅和碳处于更高分散的状态，即使在更低温度、短时间也能够期待以高收率制造四氯化硅。另外，因所述由工业工艺产生的灰不同，灰中还含有氯化反应的催化剂成分以分子水平与碳混合而成的物质，可以期待进一步的反应性的提高。进而，由工业工艺产生的灰可以大量且稳定地供给，而且大部分未被回收、再利用地被作为产业废弃物来处理，因而也可以期待稳定持续地供给。
〔现有技术文献〕〔专利文献〕〔专利文献I〕日本特开昭58-055330号公报〔专利文献2〕日本特公平3- 055407号公报〔专利文献3〕日本特公平4- 072765号公报

发明内容
基于上述的现状，希望更稳定且廉价地供给太阳能电池用硅，期待更稳定且廉价地供给作为太阳能电池用硅的制造原料的四氯化硅。
因此，本发明中，使用可以稳定且廉价地持续供给的原料，以在低温、短时间以高收率制造四氯化硅为目的，其结果，稳定且廉价地提供太阳能电池用硅。本发明的一个方式是四氯化硅的制造方法。该制造方法，其特征在于，在含有由工业工艺产生的灰的含碳物质的存在下将含硅物质氯化。根据该方式的制造方法，由于由工业工艺产生的灰的特征，可以在低温条件下仍在短时间以良好的收率制造四氯化硅，可以削减制造成本。另外，通过使用由工业工艺产生的灰也可以降低四氯化硅的原料成本，结果是可以稳定且廉价地供给太阳能电池用硅。根据本发明，可以稳定且廉价地制造作为太阳能电池用硅的制造原料的四氯化硅。


图I是表示实施例I的四氯化硅的制造方法中的、在各反应温度下向四氯化硅的反应转化率的时间变化的图。图2是表示实施例2的四氯化硅的制造方法中的、在各反应温度下向四氯化硅的反应转化率的时间变化的图。图3是表示实施例3的四氯化硅的制造方法中的、在各反应温度下向四氯化硅的反应转化率的时间变化的图。图4是表示比较例I的四氯化硅的制造方法中的、在各反应温度下向四氯化硅的反应转化率的时间变化的图。图5是表示比较例2的四氯化硅的制造方法中的、在各反应温度下向四氯化硅的反应转化率的时间变化的图。
具体实施例方式以下显示用于实施本发明的最佳方式，但不限于此。实施方式涉及的四氯化硅的制造方法具备在含碳物质为含有由工业工艺产生的灰的含碳物质的存在下将含硅物质氯化的工序。(含碳物质)本实施方式中使用的含碳物质含有由工业工艺产生的灰。由工业工艺产生的灰是指，在工厂设施中经燃烧、焚烧处理而产生的含有碳的灰。具体而言，可以列举废弃物焚烧设施、火力发电站等中产生的灰，但不限于此。由工业工艺产生的灰总体来讲具有粒径小、表面积大的特征。因此，在与含硅物质混合时，二氧化硅和碳变成更高分散状态，在更低温度、短时间也可以以高收率制造四氯化硅。作为由工业工艺产生的灰中所含的碳的量，适合的是30 95质量％，优选60 95质量％，更优选70 90质量％，但不限于此。此外,作为由工业工艺产生的灰中所含的碳的平均粒径适合的是0. I 1000 u m,优选I 100 u m,更优选5 30 y m,但不限于此。进而，作为由工业工艺产生的灰的表面积(BET法)，适合的是0.01 IOOm2 / g，优选0.1 50m2 / g，更优选I 30m2 / g，但不限于此。作为含碳物质，使用焦炭、活性碳这样的粒径大的物质的情况需要粉碎工序，但由工业工艺产生的灰变得不需要粉碎工序，可以削减制造工艺。
此外，由工业工艺产生的灰可以大量且稳定地供给，而且大部分未被回收、再利用，可作为工业废弃物来处理。基于上述的内容，在使用含有由工业工艺产生的灰的含碳物质的情况下，不仅可以削减制造成本和原料成本，也可以削减以往必要的灰的处理费用。进而，由于可以削减工业废弃物，所以也可以降低对环境的负荷。含碳物质若是至少含有由工业工艺产生的灰即可，而且可以含有其他的含碳化合物。作为其他的含碳化合物，不仅可以是焦炭、活性碳、炭黑等的固体，也可以是一氧化碳、二氧化碳、甲烷等的气体，进而还可以再利用制造四氯化硅时生成的一氧化碳，但不限于此。关于含碳物质的添加量，相对于含硅物质中含有的硅的摩尔数，碳的摩尔数适合的是
I.5 20倍，优选2 10倍，更优选3 5倍的范围，但不限于此。在一个实施方式中，由工业工艺产生的灰优选通过燃烧有机物，而从将燃烧能转化成电力的发电设备产生的灰(以下称为由发电设备产生的灰)。所谓由发电设备产生的灰主要是指在火力发电站、气化复合发电(Integrated Gasification Combined Cycle:以下简称IGCC)中产生的灰，但不限于此。所谓IGCC，是将以由重油、石油残渣油、石油焦炭、奥里乳油(orimulsion)、煤炭的化石燃料生成的一氧化碳、氢为主成分的合成气体为原料，利用复合发电设备进行发电的电力生产系统，大量的灰被废弃。作为由发电设备产生的灰的特征，粒径小且表面积大是当然的，作为原料使用化石燃料，所以可以举出含有硫成分。如上述那样，硫起到氯化反应的催化剂的作用，因此作为含碳物质如果含有由发电设备产生的灰，则氯化反应的反应性大幅地提高。此外，对于以往的技法而言，通过将硫化合物与含硅物质、含碳物质直接混合或者将硫化合物送入直接反应体系而将原料与硫化合物混合，由此难以将二氧化硅、碳与硫化合物充分地高度分散，很难说可以充分地发挥硫的催化能力。另一方面，由发电设备产生的灰，由于在分子水平上碳和硫处于高分散状态，因而可以进一步提高反应转化率。由发电设备产生的灰，适合的是含有I 30质量％的硫，优选2 20质量％，更优选5 10质量％，但不限于此。(含硅物质)含硅物质若含有硅成分即可，具体而言可以举出硅石、硅砂、硅酸生物质的灰、碳化物、结晶性 非结晶性的硅铝土等，但不限于此。另外，作为含硅物质中所含的硅的量，相对于含硅物质总体，适合的是15 46质量％，优选20 45质量％，更优选20 35质量％，但不限于此。尤其在一个实施方式中，含硅物质优选含有硅酸生物质。所谓硅酸生物质是指含有植物来源的娃成分，具体而言可以列举含有娃成分的植物、稻、麦等的稻谷壳、稻草、含有硅成分的植物的糖化处理残渣等，但不限于此。此外，硅酸生物质可以是通过燃烧处理而变成灰的物质，也可以是实施了碳化处理的物质。硅酸生物质的灰中所含的二氧化硅具有粒径小、表面积大这样的特征。因此，在与含碳物质混合时，可以将二氧化硅和碳混合为较高的分散，在比以往更低温条件下也可以得到四氯化硅。另一方面，在惰性气氛下对硅酸生物质进行燃烧处理而得到的、碳化处理硅酸生物质中的二氧化硅和碳，两者均具有粒径小、表面积大这样的特征。因此，二氧化硅和碳成为较高分散状态，作为含硅物质如果使用碳化处理硅酸生物质，则在低温、短时间条件下也可以以高收率获得四氯化硅。然而，因所使用的硅酸生物质不同，所含的碳量有很大差异，因此有时碳化处理后的硅酸生物质中所含的碳量不是反应的足够量，仍有必要另行添加含碳物质。在本实施方式中，通过使用比焦炭、活性碳的粒径小的、含有由工业工艺产生的灰 的含碳物质，则即使是作为含硅物质使用硅酸生物质的灰的情况下，二氧化硅和碳也变为更高分散状态，在低温、短时间条件下也能以高收率得到四氯化硅。另外，在本实施方式中，即使作为含硅物质使用硅酸生物质的灰的情况下，在低温、短时间条件下也能以高收率得到四氯化硅，因此可以降低在工业化时成为问题的搬运成本。另外，将来可以期待以集约的形式大量且稳定的供给，也可以有效利用在制造生物醇时产生的生物质糖化处理残渣的灰，也可以进一步削减原料成本。进而，作为含硅物质在使用碳化处理后的硅酸生物质的情况下，比作为含碳物质加入焦炭、活性碳时氯化反应的反应性进一步提闻。在实施本实施方式涉及的制造方法时，作为混合含硅物质和含有由工业工艺产生的灰的含碳物质的技法，不仅可以简单地混合，还可以进行碳化处理。所谓碳化处理是指混合含硅物质和至少含有由工业工艺产生的灰的含碳物质，在惰性气体气氛下进行加热，由此将含硅物质进行碳化。由工业工艺产生的灰是微粒，因此通过碳化处理，与简单地将含硅物质与含碳物质混合时相比，也可以进一步地高度分散二氧化硅和碳，进而即使是低温、短时间也可以以高收率制造四氯化硅。需要说明的是，作为碳化处理中使用的惰性气体，可以列举氮、氩、氦等，但不限于此。此外，作为碳化处理时的加热温度，适合的是200 1200°C，优选400 1000°C，更优选600 800°C，但不限于此。另外，在实施本实施方式涉及的制造方法时，可以另行添加促进氯化反应的催化齐U。作为促进氯化反应的催化剂，可以列举钾成分、硫成分，但不限于此。具体而言，作为钾成分可以使用碳酸钾、氯化钾、氢氧化钾、硫酸钾、硝酸钾等，作为硫成分，可以使用硫、二氧化硫、硫化氢、二硫化碳等，但不限于此。作为添加催化剂的量，相对于反应混合物中的硅成分，适合的是O. 05 30质量％，优选O. 05 20质量％，更优选O. I 10质量％，但不限于此。需要说明的是，作为混合含硅物质、至少含有由工业工艺产生的灰的含碳物质、根据需要的固体或液体状的催化剂的方法，可以是湿法、干法中的任意，可以使用各种技法。此夕卜，可以不必混合催化剂地供给直接反应器。作为含氯物质，可以使用氯、四氯化碳、四氯乙烯、碳酰氯等的氯碳化合物、氯与一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氯化碳氢、惰性气体等的混合物等，但不限于此。
在实施本实施方式涉及的制造方法时，添加了上述含硅物质、上述至少含有由工业工艺产生的灰的含碳物质、根据需要的催化剂的混合物与上述含氯物质的反应，也可以使用固定床、流化床等任意的方式，作为反应温度适合的是400 1500°C,优选600 12000C，更优选700 900°C，但不限于此。〔实施例〕以下基于实施例，具体地说明本发明。(实施例I)作为含娃酸物质使用娃石IOOmg,作为含碳物质使用由工业工艺产生的灰45mg。在本实施例中使用的由工业工艺产生的灰是由废弃物焚烧设施产生的灰，不粉碎地加以使用。硅石经球磨机粉碎后使用。需要说明的是，粉碎后的硅石的表面积(BET法)是2160cm2 / g，二氧化硅含量是95. 2质量％，使用的由工业工艺产生的灰的含碳量为85. 2质量％，平均粒径为17 iim，表面积(BET法)为19m2 / g。含碳物质在添加到含硅酸物质混合后，得到反应混合物。需要说明的是，含碳物质的添加量为反应混合物中所含的C的摩尔数成为由含硅物质中所含的Si的摩尔数的2倍。反应混合物在600 900°C下与纯氯气体接触进行氯化反应。向四氯化硅的反应转化率由以下的式(ii)计算。反应转化率(％)= X / YX100 (ii)X :生成的四氯化硅的摩尔数Y :含硅酸物质中所含的Si的摩尔数各个反应温度下的、向四氯化硅的反应转化率的时间变化示于图I。(实施例2)作为含硅酸物质使用硅石lOOmg，作为含碳物质使用由发电设备产生的灰49mg。本实施例中使用的由发电设备产生的灰是由IGCC产生的灰，不粉碎地加以使用。需要说明的是，粉碎后的硅石的表面积(BET法)是2160cm2 / g，二氧化硅含量是95. 2质量％，使用的IGCC灰的含碳量是79. 0质量％，含硫量是5. 9质量％，平均粒径是8 ii m，表面积(BET法)是23m2 / g0反应混合物使用与实施例I同样的技法制作，在600 900°C下与纯氯气体接触进行氯化反应。各个反应温度下的、向四氯化硅的反应转化率的时间变化示于图2。(实施例3)作为含硅酸物质使用硅酸生物质的灰lOOmg，作为含碳物质使用由发电设备产生的灰37mg。本实施例中使用的硅酸生物质的灰是制造生物醇时产生的生物质糖化处理残渣的灰，由发电设备产生的灰是由IGCC产生的灰，两者均不粉碎地加以使用。需要说明的是，硅酸生物质的灰的二氧化硅含量是71. 8质量％，使用的IGCC灰的含碳量是79. 0质量％，含硫量是5. 9质量％，平均粒径是8 ii m，表面积(BET法)是23m2 / g。反应混合物使用与实施例I同样的技法制作，在600 900°C下与纯氯气体接触进行氯化反应。各个反应温度下的、向四氯化硅的反应转化率的时间变化示于图3。(比较例I)作为含硅酸物质使用硅石lOOmg，作为含碳物质使用焦炭(新日本石油制，含碳量99.9质量％以上)38!^。硅石以及焦炭经球磨机粉碎后使用。需要说明的是，粉碎后的硅石的表面积(BET法)是2160cm2 / g，二氧化硅含量是95. 2质量％。反应混合物使用与实施例I同样的技法制作，在600 900°C下与纯氯气体接触进行氯化反应。各个反应温度下的、向四氯化硅的反应转化率的时间变化示于图4。(比较例2)作为含硅酸物质使用硅酸生物质的灰lOOmg，作为含碳物质使用焦炭(新日本石油制，含碳量99. 9质量％以上)29mg。本实施例中使用的硅酸生物质的灰是制造生物醇时产生的生物质糖化处理残渣的灰，不粉碎地加以使用。焦炭经球磨机粉碎后使用。需要说明的是，使用的硅酸生物质的灰的二氧化硅含量为71. 8质量％。反应混合物使用与实施例I同样的技法制作，在600 900°C下与纯氯气体接触进行氯化反应。各个反应温度下的、向四氯化硅的反应转化率的时间变化示于图5。(评价结果)如图I 5所示，在实施例I 3的四氯化硅的制造方法中，关于各反应温度，确认了相比于比较例I反应转化率大幅地提高。此外，可知如果将实施例3和比较例2进行比较，实施例3的反应转化率大幅地提高。这被推知是使用由发电设备产生的灰作为含碳物质而带来的效果。以上基于实施例说明了本发明，但本发明不限于这些实施例，可以进行各种变更、改良。〔工业实用性〕 本发明可以在将各种无机硅化合物作为原料使用的四氯化硅的制造时加以利用。
权利要求
1.一种四氯化硅的制造方法，其特征在于，在含有由工业工艺产生的灰的含碳物质的存在下将含硅物质氯化。
2.根据权利要求I所述的四氯化硅的制造方法，其中，所述由工业工艺产生的灰是从燃烧有机物而将燃烧能转换成电力的发电设备产生的灰。
3.根据权利要求I或2所述的四氯化硅的制造方法，其中，所述含硅物质含有硅酸生物质。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的四氯化硅的制造方法，混合所述含硅物质和所述含碳物质，经加热对所述含硅物质进行碳化处理后进行氯化。
全文摘要
四氯化硅的制造方法的一个实施方式，在由工业工艺产生的灰、优选将有机物燃烧而将燃烧能转换成电力的发电设备产生的灰的含碳物质的存在下，将含硅物质、优选含有硅酸生物质的含硅物质氯化。
文档编号C01B33/107GK102712485SQ201080042828
公开日2012年10月3日 申请日期2010年9月27日 优先权日2009年9月25日
发明者朝野刚, 林慎也 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社