四氯化硅的制造方法及太阳能电池用硅的制造方法

专利名称：四氯化硅的制造方法及太阳能电池用硅的制造方法
技术领域：
本发明涉及以各种无机硅化合物用作原料的四氯化硅的制造方法及太阳能电池用娃的制造方法。
背景技术：
四氯化硅作为微细ニ氧化硅、合成石英、氮化硅及其他各种的有机硅化合物的合成原料来使用，近年来作为太阳能电池用硅的原料备受瞩目。近年来为了防止地球温暖化，作为原因物质之ー的ニ氧化碳排出量的降低成为重 大的课题。作为其解决手段，太阳能电池备受瞩目，其需求也显示出显著的发展。目前主流的太阳能电池是将硅作为发电层使用的太阳能电池，因此随着太阳能电池需求的发展，太阳能电池用硅的需求陷入了窘困的境地。另ー方面，目前的太阳能电池的价格还很高，因此经太阳能电池获得的电カ的价格与商业电カ的电费相比是其数倍，期待着原料费的降低 制造成本的降低。作为制造太阳能电池用硅的技法，可以列举下述三个技法(I)西门子法用氢还原三氯硅烷由此制造多晶硅的技法；(2)流化床法在反应炉内预先使硅微粉流动，向其中导入甲硅烷和氢的混合气体从而制造多晶硅的技法；(3)锌还原法用熔融锌还原四氯化硅由此制造多晶硅的技法。作为以低价格化为目标的太阳能电池用硅的制造方法，(I)西门子法、(2)流化床法存在高纯度金属硅的生产效率低这样的基本性的问题，认为优选的是使用生产效率优异的(3)锌还原法。用作锌还原法的原料的四氯化硅的制造方法，可以举出以下三个技法。(I)使金属硅或硅合金与氯化氢反应。在该技法中，以金属硅作为原料。金属硅是通过在电炉中在2000°C以上的条件下还原硅石来进行制造的，所以在制造时需要大量的电，存在原料价格高这样的缺点。另外，在该技法中，四氯化硅是作为三氯硅烷制造エ序中的副产物而得到的，因而反应收率低。(2)使碳化硅与氯反应。在该技法中，由于在制造碳化硅时需要大量的电，因此存在原料价格高这样的缺点。(3)使硅石等的含ニ氧化硅物质和碳的混合物与氯反应。Si02+2C+2C12 — SiCl4+2C0... (a)在该技法中，如上述的反应式(a)所示那样，使硅石等的含硅物质与碳、氯反应由此得到四氯化硅。硅石等与碳的混合物与氯的反应性低，需要在1300°C以上这样的高温条件下进行反应，但与上述(I)、(2)的技法相比原料价格更低廉，通过改善上述(3)的反应，可以期待太阳能电池用硅的价格降低。另ー方面，有如下的报告例在反应(3)中，作为含硅物质如果使用硅酸生物质的碳化处理产物，则与氯的反应性显著提高，在400 1100°C这样比以往低的温度条件下也以高收率获得四氯化硅(參照专利文献I)。其理由可以举出，碳化处理产物中所含的ニ氧化硅和碳分别是微粒且处于高分散状态，是多孔的且表面积大等。然而，硅酸生物质的比重低，所以エ业化时在要想集聚、搬运大量的硅酸生物质(biomass)时需要花费很大的成本。此外，稳定地供给大量的硅酸生物质是困难的，在考虑量产化时，硅酸生物质很难说是有用的材料。此外，有下面的报告例 在反应(3)中，通过在反应物中添加钾化合物使氯化反应的反应转化率提高；通过在反应物中添加硫或硫化合物使反应转化率提高，提示了钾成分、硫成分作为氯化反应的催化剂起作用(參照专利文献2、3)。然而，在以往的技法中，钾化合物、硫化合物这样的反应催化剂通过与含硅物质、含碳物质混合或者送入直接反应体系中，使其分散在原料中。为此，难以在原料中使催化剂充分地高度分散，很难说能够充分地发挥催化能力。另ー方面，沸石是多孔性的材料，所以表面积大。此外，由于具有酸中心(酸点)因而在与含碳物质混合时，由于酸中心和含碳物质间的相互作用，与生物质来源的ニ氧化硅 碳化合物同样地，可以期待将ニ氧化硅和碳进行高度分散，可以期待使反应温度低温化。此外，沸石作为反应催化剂、吸附剂、离子交換膜等的用途，在エ业上使用在众多领域中，因而可以期待廉价且稳定的供给。进而，エ业上使用的废沸石的大部分未被回收、再利用而作为エ业废弃物来处理。图I显示了目前提出的、经锌还原法来制造太阳能电池用硅的普通エ艺(參照专利文献4)。首先，如以下的反应式(d)或(e)所示，通过碳将硅石等ニ氧化硅进行还原来制造纯度为97 99%左右的金属硅。Si02+C — Si +CO2 …(d)Si02+2C — Si+2C0…(e)但是，该制造エ艺由于有必要将反应温度设在2000°C以上，而需要大量的电力，具有金属硅的价格增高这样的问题。如以下的反应式(f)所示，通过上述反应中得到的97 99%左右纯度的金属硅与氯化氢反应来制造四氯化硅。Si+4HC1 — SiCl4+2H2…(f)如上述那样，在锌还原法中使用的四氯化硅的制造エ艺，经过2个步骤的反应来制造，存在大量的电カ是必要的等问题，存留有改善的余地。高纯度多晶硅如下制造将经过上述技法制造的四氯化硅进行提纯后，根据以下的反应式(g)，通过锌气体进行还原。SiCl4+2Zn — Si+2ZnCV.. (g)作为反应副产物的氯化锌经电解而分解为金属锌和氯，金属锌可作为上述反应(g)的原料来进行再利用。另外，氯在制造上述四氯化硅的エ序中与生成的氢(反应式(f))反应而生成氯化氢作为制造上述四氯化硅的エ序的原料加以再利用。〔现有技术文献〕〔专利文献〕〔专利文献I〕日本特开昭58-055330号公报
〔专利文献2〕日本特公平3-055407号公报〔专利文献3〕日本特公平4-072765号公报〔专利文献4〕日本特开平11-092130号公报

发明内容
基于上述的现状，期望更为稳定且廉价地供给太阳能电池用硅，期望更为稳定且廉价地供给作为太阳能电池用硅的制造原料的四氯化硅。本发明鉴于如上的课题而完成，其目的在于提供稳定且廉价地制造作为太阳能电
池用硅的制造原料的四氯化硅的技木。另外，在本发明中使用可以稳定且廉价持续地供给的原料，谋求与现有的制造方法相比制造エ艺的简单化、反应温度的低温化，提供可以稳定且廉价持续地供给太阳能电池用硅的新型制造技法。本发明的ー个方式是四氯化硅的制造方法。该四氯化硅的制造方法，其特征在干，在含碳物质的存在下将含有沸石的含硅物质进行氯化。根据该方式的四氯化硅的制造方法，根据沸石的特征，可以收率良好地在低温条件下制造四氯化硅，可以降低制造成本。尤其是，作为沸石使用エ业上使用后的废沸石，降低四氯化硅的制造原料费，结果可以稳定且廉价地提供太阳能电池用硅。作为制造四氯化硅的技法，通常是使用2步反应的技法，即，将含硅物质设为金属硅，通过制造的金属硅与氯化氢的反应来制造四氯化硅，但也有如上述那样，由硅石等的含ニ氧化硅物质直接制造的技法。Si02+2C+2C12 — SiCl4+2C0... (a)本发明的其他方式是太阳能电池用硅的制造方法。该太阳能电池用硅的制造方法，其特征在于，具备在含碳物质的存在下将含有沸石的含硅物质氯化而得到四氯化硅的エ序(I)、将通过上述エ序(I)生成的四氯化硅进行分离提纯的エ序(2)、以及使上述エ序
(2)中提纯的四氯化硅与锌气体反应而得到多晶硅的エ序(3)。根据该方式的太阳能电池用硅的制造方法，使用含有沸石的含硅物质，通过上述(a)所示的反应而直接制造四氯化硅，相比以往的制造方法可以削减反应步骤的数目，且可以使反应温度低温化，所以可以稳定且廉价地持续供给太阳能电池用硅。根据本发明，可以稳定且廉价地制造作为太阳能电池用硅的制造原料的四氯化硅。另外，根据本发明，可以稳定且廉价地提供太阳能电池用硅。


图I是表示使用了以往的锌还原法的普通的太阳能电池用硅的制造方法的エ艺图。图2是表示实施方式涉及的太阳能电池用硅的制造方法的エ艺图。
具体实施例方式以下显示用于实施本发明的最佳方式，但不限于此。在实施方式涉及的四氯化硅的制造方法中，可通过由含有沸石的含硅物质，在含碳物质的存在下用含氯物质来氯化的エ序来制造四氯化硅。(含硅物质)在本实施方式中使用的含硅物质至少含有沸石即可，除了沸石以外也可以含有含硅化合物。此处，所谓“沸石”是含有ニ氧化硅的结晶性的无机多孔材料，具体来讲可列举沸石A、沸石X、沸石Y、沸石L、沸石Q、USY沸石、ZK、ZSM、娃沸石、菱沸石(chabazite)、毛沸石、硅甲铝石、丝沸石、含硝基沸石(ナィ卜ロラィ卜)、八面沸石、方钠石、杆沸石等，但不限于此。
作为沸石的特征，由于是多孔性的材料，所以可以列举表面积大、具有酸中心。作为含硅物质使用硅石等的表面积小的物质的情况下，用于增大表面积的粉碎エ序是有必要的，但沸石由于表面积大因而不需要粉碎エ序，可以削减エ业化时的制造エ艺。另外，在与含碳物质混合时，通过沸石中的酸中心与含碳物质间的相互作用可以在ニ氧化硅中高度分散碳，在低温条件下也可以高收率获得四氯化硅。需要说明的是，沸石优选具有以下这样的特性，但不限于此。作为表面积(BET法)，适合的是I 1000m2/g,优选10 700m2/g,更优选300 600m2/g,但不限于此。作
为平均微孔径，适合的是2 ~ 100人，优选10 ~ 70A，更优选30 ~ 50A，但不限于此。作
为微孔容量，适合的是0. I 2. OmL/g,优选0. 3 I. 5mL/g,更优选0. 5 I. OmL/g,但不限于此。作为酸中心，适合的是0. 01 I. Omol/kg,优选0. I 0. 8mol/kg,更优选0. 3 0. 6mol/kg，但不限于此。另外，作为硅铝比(ニ氧化硅与氧化铝的摩尔比)，适合的是2以上，优选2 1000，更优选10 1000，但不限于此。需要说明的是，构成含硅物质的沸石优选含有钾。如上述那样，在制造四氯化硅时，如果在钾存在下进行反应，则钾作为氯化反应的催化剂起作用，因而反应转化率提高。然而，在现有的技法中，仅将另行准备的钾化合物与含硅物质、含碳物质混合，所以难以将钾化合物充分地高度分散，很难说可以充分地发挥钾的催化能力。另ー方面，可以在沸石中在分子水平上含有钾，因而可以使ニ氧化硅、碳与钾处于高度分散状态，钾的含量即使是少量仍可以提高反应转化率。钾可以从最初含于沸石的组成中，或者也可以利用氢氧化钾等溶液进行离子交換处理而含于沸石内。作为其含量，适合的是0. 01 30质量优选0. I 15质量更优选0. I 5质量％ ,但不限于此。另外，作为沸石优选使用废沸石。需要说明的是，所谓“废沸石”是指在エ业上使用后的沸石，具体来讲可以列举在反应催化剂、吸附剂、离子交換膜等使用后的沸石，但不限于此。另外，废沸石中也可以含有沸石以外的物质。沸石作为反应催化剂、吸附剂、离子交換膜等的用途，可在エ业上众多领域中使用，因此废沸石可以大量且稳定地供给。进而，废沸石的大部分未被回收、再利用而作为エ业废弃物来处理。作为原料在使用至少含有废沸石的含硅物质的情况下，不仅可以削减原料成本，而且也可以削减以往必需的废沸石的处理费用。进而，由于可以削减エ业废弃物，因此也可以降低对环境的负荷。进而，作为废沸石优选使用废催化剂，尤其适合使用在原油处理中使用的废催化齐U，但不限于此。原油处理中使用的废催化剂中，还附着了原油中的含碳物质，ニ氧化硅与后述的含碳物质成为更为高度分散状态。为此，在更低温条件下可以实现高的氯化反应转化率。此外,也可以削减含碳物质的添加量,也可以进ー步降低成本。进而，在原油处理中使用的废催化剂还附着了原油中的硫成分，通过硫成分的催
化作用，反应转化率进ー步提高。作为含硅化合物，具体而言可以举出硅石、硅砂、硅聚集生物质、非结晶性的硅铝土等，但不限于此。作为含硅化合物中所含的硅的量，适合的是15 46质量％，优选20 45质量更优选20 35质量％,但 不限于此。进而，本实施方式中使用的含硅物质可以含有由上述沸石、含硅化合物构成的主成分以外的副成分。作为副成分，具体地可以列举金、银、白金、钯、钥等沸石中担载的贵金属、粘土矿物、硅溶胶、铝溶胶等的为了将沸石成型使用的粘合剂等，但不限于此。(含碳物质)本实施方式中使用的含碳物质不仅可以是焦炭、木炭、炭黑等的固体，也可以是ー氧化碳、ニ氧化碳、甲烷等的气体，进而也可以将在制造四氯化硅时生成的一氧化碳加以再利用，但不限于此。作为含碳物质的添加量，相对于含硅物质中所含的硅与铝相加而得的摩尔数，碳的摩尔数达到2 25倍是适合的，优选2 12倍，更优选3 6倍，但不限于此。作为混合含碳物质与含硅物质的技法，不仅可以简单地混合，还可以进行碳化处理。所谓碳化处理是指混合含硅物质和含碳物质，在惰性气体气氛下进行加热，由此将含硅物质进行碳化。通过对沸石进行碳化处理，与简单地将沸石和含碳物质混合时相比，可以进一歩地高度分散ニ氧化硅和碳。需要说明的是，作为碳化处理中使用的惰性气体，可以列举氮、氩、氦等，但不限于此。此外，作为碳化处理时的加热温度，适合的是200 1200°C，优选400 1000°C，更优选600 800°C，但不限于此。在一个实施方式中，含碳物质含有由エ业エ艺产生的灰。需要说明的是，所谓由エ业エ艺产生的灰是指，在エ厂设施中经燃烧、焚烧处理而产生的含有碳的灰。具体而言，可以列举废弃物焚烧设施、发电站等中产生的灰，但不限于此。由エ业エ艺产生的灰总体来讲粒径小、表面积大，所以ニ氧化硅和碳变成更高分散状态。作为由エ业エ艺产生的灰中所含的碳的量，相对于灰的总质量适合的是30 95质量％，优选60 95质量％，更优选70 90质量％，但不限于此。此外，作为由エ业エ艺产生的灰中所含的碳的平均粒径适合的是0. I 1000 Ii m,优选I 100 u m,更优选5 30iim，但不限于此。进而，作为由エ业エ艺产生的灰的表面积(BET法)，适合的是0.01 100m2/g,优选0. I 50m2/g,更优选I 30m2/g,但不限于此。作为含碳物质，在使用焦炭、木炭这样的粒径大的物质的情况下，为了减小粒径需要粉碎エ序，但对于由エ业エ艺产生的灰而言变得不需要粉碎エ序，可以削减制造エ艺。此夕卜，由エ业エ艺产生的灰可以大量且稳定地供给。进而，由エ业エ艺产生的灰的大部分未被回收、再利用而作为エ业废弃物来处理。为此，作为含碳物质，在使用由エ业エ艺产生的灰的情况下，不仅可以削减原料成本，也可以削减以往必要的废沸石的处理费用。进而，由于可以削减エ业废弃物，所以也可以降低对环境的负荷。在一个实施方式中，作为上述含碳物质优选含有由エ业エ艺产生的灰、尤其是由燃烧有机物将燃烧能量转换成电カ的发电设备所产生的灰(以下称为由发电设备产生的灰)。所谓由发电设备产生的灰主要是指在火力发电站、气化复合发电(IntegratedGasification Combined Cycle :以下简称IGCC)中产生的灰，但不限于此。所谓IGCC,是将以由重油、石油残渣油、石油焦炭、奥里乳油(orimulsion)、煤炭等的化石燃料生成的一氧化碳、氢为主成分的合成气体为原料，利用复合发电设备进行发电的电力生产系统，大量的灰被废弃。作为由发电设备产生的灰的特征，粒径小且表面积大是当然的，作为原料使用了化石燃料，所以可以举出含有硫成分。如上述那样，硫起到氯化反应的催化剂的作用，因此作为含碳物质如果使用由发电设备产生的灰，则氯化反应的转化率提高。由发电设备产生的灰，适合的是含有I 30质量％的硫,优选2 20质量更优选5 10质量％,但不限于此。对于以往的技法而言，通过将硫化合物与含硅物质、含碳物质直接混合或者将硫化合物送入直接反应体系，将原料与硫化合物混合，由此难以将ニ氧化硅、碳与硫化合物充分地高度分散，很难说可以充分地发挥硫的催化能力。另ー方面，由发电设备产生的灰，在分子水平上碳和硫处于高分散状态，所以硫的含量即使是少量也可以提高反应转化率。
在制造四氯化硅时，也可以添加促进氯化反应的催化剂。作为促进氯化反应的催化剂，可以列举钾成分、硫成分，但不限于此。具体而言，作为钾成分可以使用碳酸钾、氯化钾、氢氧化钾、硫酸钾、硝酸钾等，作为硫成分，可以使用硫、ニ氧化硫、硫化氢、ニ硫化碳等，但不限于此。作为添加催化剂的量，相对于反应混合物中的硅成分，适合的是0. 05 30质量％，优选0. 05 20质量更优选0. I 10质量％,但不限于此。需要说明的是，作为混合至少含有沸石的含硅物质、含碳物质、根据需要的固体或液体状的催化剂的方法，可以是湿法、干法中的任意，可以使用各种技法。此外，可以不混合催化剂地供给直接反应器。(含氯物质)作为本实施方式中使用的含氯物质，可以使用氯、四氯化碳、四氯こ烯、碳酰氯等的氯碳化合物，氯与ー氧化碳、ニ氧化碳、甲烷、氯化碳氢、惰性气体等的混合物等，但不限于此。在本实施方式的制造方法中，添加了含硅物质、含碳物质、根据需要的催化剂的混合物与含氯物质的反应也可以使用固定床、流化床等任意的方式，作为反应温度适合的是400 1500°C，优选600 1200°C，更优选700 900°C，但不限于此。以下，基于实施例对本发明的四氯化硅的制造方法进行具体地说明。(实施例トI)作为含硅物质使用USY沸石(催化剂化成制、硅铝比150) IOOmg,作为含碳物质，使用焦炭(新日本石油制、碳含量99.9质量％以上)391^。使用的USY沸石的表面积(BET法)是5701112ん，平均微孔径是48人，微孔容量是1. lmL/g，酸中心是0. 5mol/kg，焦炭是将市售的产品经球磨机粉碎后加以使用的。含碳物质在添加到含硅物质混合后，得到反应混合物。需要说明的是，含碳物质的添加量，反应混合物中所含的C的摩尔数满足以下的式(b)。反应混合物中所含的C的摩尔数=2A+3B…(b)A :含硅物质中所含的Si的摩尔数B :含硅物质中所含的Al的摩尔数反应混合物在600 1000°C下与纯氯气接触I小时进行氯化反应而得到了产物。向四氯化硅的反应转化率通过以下的式(c)来计算，示于以下的表I及表5中。
反应转化率(%) = X/YX 100... (C)X :生成的四氯化硅的摩尔数Y :含硅物质中所含的Si的摩尔数以下，在实施例1-2 1-7中，使用与实施例1-1同样的USY沸石，在实施例1_2 1-4、1-7、比较例1-1中使用实施了与实施例1-1同样的粉碎处理而得到的焦炭。需要说明的是，在所有的实施例、比较例中，反应混合物中的C摩尔数及反应混合物的制作技法与实施例1-1同样。〔表I〕实施例1-1 :含硅物质-USY沸石(未经钾处理)、含碳物质-焦炭
权利要求
1.一种四氯化硅的制造方法，其特征在于，将含有沸石的含硅物质在含碳物质的存在下进行氯化。
2.根据权利要求I所述的四氯化硅的制造方法，其中，所述沸石含有钾。
3.根据权利要求I或2所述的四氯化硅的制造方法，其中，作为所述沸石使用废沸石。
4.根据权利要求3所述的四氯化硅的制造方法，其中，作为所述废沸石使用废催化剂。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的四氯化硅的制造方法，其中，所述含碳物质含有由エ业エ艺产生的灰。
6.根据权利要求5所述的四氯化硅的制造方法，其中，所述由エ业エ艺产生的灰是由燃烧有机物而将燃烧能转换成电力的发电设备产生的灰。
7.根据权利要求I 5中任一项所述的四氯化硅的制造方法，其中，将所述含硅物质和所述含碳物质混合，经加热对所述含硅物质进行碳化处理后进行氯化。
8.一种太阳能电池用硅的制造方法，其特征在于，具备 将含有沸石的含硅物质在含碳物质的存在下进行氯化，得到四氯化硅的エ序(I)， 将通过所述エ序(I)生成的四氯化硅进行分离提纯的エ序(2)，以及 使在所述エ序(2)中提纯的四氯化硅和锌气体反应，得到多晶硅的エ序(3)。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池用硅的制造方法，其中，所述沸石是废沸石。
10.根据权利要求8或9所述的太阳能电池用硅的制造方法，其特征在于，所述含碳物质含有由エ业エ艺产生的灰。
11.根据权利要求10所述的太阳能电池用硅的制造方法，其特征在于，所述由エ业エ艺产生的灰是由燃烧有机物而将燃烧能转换成电力的发电设备产生的灰。
12.根据权利要求8 11中任一项所述的太阳能电池用硅的制造方法，其特征在于，在所述エ序(2)中得到的四氯化硅的纯度为99. 99%以上。
13.根据权利要求8 12中任一项所述的太阳能电池用硅的制造方法，其特征在于，将经所述エ序(2)生成的反应生成气体再利用作所述エ序(I)的原料。
14.根据权利要求8 13中任一项所述的太阳能电池用硅的制造方法，其特征在于，还具备将经所述エ序(3)生成的氯化锌电解而分离为锌和氯进行回收的エ序(4)， 将所述エ序(4)中分离回收的锌再利用作所述エ序(3)的原料，将所述エ序(4)中分离回收的氯再利用作所述エ序(I)的原料。
全文摘要
本发明涉及四氯化硅的制造方法及太阳能电池用硅的制造方法。四氯化硅的制造方法的一个实施方式具备使用含有沸石、优选废沸石的含硅物质，在含碳物质的存在下进行氯化的工序。
文档编号C01B33/107GK102656116SQ201080042830
公开日2012年9月5日 申请日期2010年9月27日 优先权日2009年9月25日
发明者朝野刚, 林慎也 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社