沸石膜的制造方法及根据该制造方法得到的沸石膜的制作方法

专利名称：沸石膜的制造方法及根据该制造方法得到的沸石膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及沸石膜的制造方法及根据该制造方法得到的沸石膜。
背景技术：
沸石有称为LTA、MFI、MOR、FER、FAU、DDR的结晶构造不同的多种种类(型)。例如， DDR(Deca-Dodecasil 3R)型沸石，已知其主要成分为二氧化硅，由多面体而形成，该多面体含有细孔径为4. 4X3. 6埃的八元氧环构成的细孔。DDR型沸石的细孔径较小，因此能够选择性地吸附二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、乙烧(C2H6)这样较小的分子，因此可期待作为选择性分离这些分子的气体分离膜或吸附剂等。已知有将分散有作为晶种的沸石粉末的原料溶液和用于形成膜的适当的支持构件放入容器等进行水热合成的方法(专利文献1)。又，为了制造无缺陷的厚度均勻的沸石膜，作为在支持体的表面载持晶种并进行水热合成的方法已知有使含有晶种的浆料通过多孔质支持体过滤的方法(专利文献2，3)。现有技术文献专利文献专利文献1日本专利特开2003-159518号公报专利文献2日本专利特开2001-97715号公报专利文献3日本专利特开2008-74695号公报但是，根据以往的沸石膜制造方法，难以均勻地形成薄的膜。根据专利文献1的种分散法，由于采用种分散于水溶液中的液体，因此种浸透于基材中，种附着于基材内部之后附着于基材表面。因此，基材内部形成较厚的晶种，而变得低通(透过速度变小)。根据专利文献2，3的过滤法，除了需要用于过滤的泵等设备，在没有产生差压的部分(例如，密封界面附近)难以附着种。种附着于莲根状地开设有孔的基材时，内孔格和外孔格的真空度产生差，使得孔格内沸石膜的附着量产生内外差异。本发明的课题为提供一种使晶种薄地附着在支持体的表面附着，形成相比以往缺陷更少的、较薄的、均勻的沸石膜的沸石膜制造方法，以及根据该制造方法得到的沸石膜。

发明内容
本发明的发明者发现，通过使得分散有作为种的沸石粒子的浆料通过自重流下、 使沸石粒子附着于基材来解决上述课题。根据本发明，提供以下的沸石膜的制造方法和根据该制造方法得到的沸石膜。(1)提供一种沸石膜的制造方法，包括使得分散有作为种的沸石粒子的浆料由于自重在基材的表面上流下，以使沸石粒子附着于所述基材的粒子附着工序；将附着有所述沸石粒子的所述基材浸渍到溶胶中进行水热合成，以在所述基材上形成沸石膜的膜形成工序。(2)提供一种如(1)所述的沸石膜的制造方法，所述沸石粒子为DDR型沸石。(3)提供一种如(2)所述的沸石膜的制造方法，在所述膜形成工序中，所述溶胶中，ι-金刚烷胺和SiA的含有比例(1-金刚烷胺/SiO2)以摩尔比表示为0. 002 0. 5、水和SiO2的含有比例(水/SiO2)以摩尔比表示为10 500。(4)提供一种如(1) ( 任一所述的沸石膜的制造方法，在所述粒子附着工序中，使沸石粒子分散其中的溶剂为水。(5)提供一种如(1) ( 任一所述的沸石膜的制造方法，在所述粒子附着工序中，使所述沸石粒子分散其中的溶剂为有机溶剂或有机溶剂水溶液。(6)提供一种如(1) ( 任一所述的沸石膜的制造方法，在所述粒子附着工序中，使所述沸石粒子分散其中的溶剂为乙醇或乙醇水溶液。(7)提供一种如(1) (6)任一所述的沸石膜的制造方法，在所述粒子附着工序中，所述浆料中的固体含量浓度为1质量％以下。(8)提供一种如(1) (7)任一所述的沸石膜的制造方法，在所述粒子附着工序中，在对所述基材的所述沸石粒子的附着面以外的表面进行遮蔽处理之后进行所述浆料的流下。(9)提供一种如(1) (8)任一所述的沸石膜的制造方法，在所述粒子附着工序中，进行多次使得含有作为种的所述沸石粒子的所述浆料流下的工序。(10)提供一种如(9)所述的沸石膜的制造方法，在所述粒子附着工序中，包括，在使得含有作为种的所述沸石粒子的所述浆料流下后，将所述基材上下翻转再使含有所述沸石粒子的所述浆料流下的工序。(11)提供一种如(1) (10)任一所述的沸石膜的制造方法，包括，在使得含有作为种的所述沸石粒子的所述浆料流下之后进行的通风干燥工序。(12)提供一种如(11)所述的沸石膜的制造方法，所述通风干燥工序用加湿后的风进行。(13)提供一种如(1) (12)任一所述的沸石膜的制造方法，包括，使得含有作为种的沸石粒子的所述浆料流下、通风干燥之后，暴露于水蒸气的暴露工序。(14)提供一种沸石膜，其根据如(1) (13)任一所述的沸石膜的制造方法得到， 膜厚为10 μ m以下。本发明为通过由浆料的自重使得浆料从基材表面上流下并与基材接触来使沸石粒子(种粒子)附着于基材的方法。由于不需要过滤法所使用的泵、真空室等设备，可使得设备简单化。又，在过滤法中难以产生差压难以使种附着的部分(例如，基材的端面附近的玻璃密封界面等)也可使种附着。由于种可以不浸透基材内部仅附着于表面，因此，形成有种粒子的厚度可减小，接着，可以形成膜厚较小的致密的沸石膜，获得充分的透过速度。


图1为对利用流下法的沸石膜的制造方法进行说明的流程图。图2为对利用流下法的种附着进行说明的示意图。图3为说明水热合成的示意图。图4A为扫描型电子显微镜拍摄的实施例1的断裂面的照片。图4B为扫描型电子显微镜拍摄的比较例2的断裂面的照片。图5A为扫描型电子显微镜拍摄的实施例1的玻璃界面部的照片。
图5B为扫描型电子显微镜拍摄的比较例1的玻璃截面部的照片。
具体实施例方式下面，参考附图对本发明的实施方式进行说明。本发明不限于以下实施方式，在不脱离发明范围的前提下，可进行变更、修正、改良。本发明的沸石膜制造方法包括使得分散有作为种的沸石粒子的浆料由于自重在基材表面上流下，以使沸石粒子附着于基材的粒子附着工序；将附着有沸石粒子的基材浸渍到溶胶中进行水热合成，以在基材上形成沸石膜的膜形成工序。粒子附着工序中的流下是指，通过浆料在基材上由于自重自由下落，使得浆料在基板表面上流过。流下法是指，例如，通过向开有圆筒状孔的基材的孔中流入浆料，使得大量液体相对面平行流过。这样，流下的浆流通过自重流过基材表面。因此向基材中的渗透较少。另一方面，以往所公知的滴下法，为从平板的上方垂直滴下少量浆料的方法，滴下的浆料通过自重渗透到平板中。因此膜厚变厚。图2显示了通过流下法进行种附着(粒子附着工序)的一实施方式。广口漏斗2 的下端固定基材1，通过打开阀门3，使得种附着浆料4从基材1上部流入，使其通过孔格内进行粒子附着工序。又，图3中显示基材1浸渍在溶胶7中进行水热合成，并在基材1上形成沸石膜的膜形成工序的一实施方式。将基材1放入耐压容器5内、放入溶胶7，进行加热处理(水热合成)，由此可制造沸石膜。又，溶胶7 (原料溶液)中包含构造规定剂(例如， 1-金刚烷胺)、二氧化硅(SiO2)、水、及其他，但如后所述，最好1-金刚烷胺和S^2的含有比例(I-金刚烷胺/SiO2)以摩尔比表示为0.002 0.5，水和SiO2w^有比例(水/SiO2)以摩尔比表示为10 500。种附着(粒子附着工序)的浆料4中的固体含量浓度最好为0. 00001 1质量％ 的范围，更好的是0. 0001 0. 5质量％的范围，更加好的是0. 0005 0. 2质量％的范围。 浓度小于浓度范围的下限值时，工序数增加会导致高成本。又，如果超过1质量％的话，基材表面形成较厚的沸石粒子层，成为厚膜造成低通量。对于粒子附着工序中的浆料4，可使用水作为分散有沸石粒子的溶剂。又，也可使用有机溶剂、有机溶剂水溶液。进一步的，还可使用乙醇、乙醇水溶液等，尤其是溶剂为挥发性较高的乙醇时，一旦流下之后，由于通过挥发了的乙醇使得基材内部被加压，流下液朝向基材表面被推出，可使得种附着用浆料的渗透量变少。进一步的，可通过对基材1的外周部 Ia以密封胶带遮蔽，再加上使用乙醇作为溶剂的种溶胶，使得种附着用的浆料4的渗透量进一步减少。粒子附着工序中，使含有作为种的沸石粒子的浆料4流下的工序(图2、最好实行多次。所谓多次是指2 10次左右。超出这个范围，作业量增大成本增加，最好是8次，更好的是2 6次左右。通过反复进行多次，基材1的表面可均勻地整体附着沸石粒子。本发明的沸石膜的制造方法最好包括，使含有作为种的沸石粒子的浆料4流下后，将基材1上下翻转并进一步使得含有沸石粒子的浆料4流下的工序。这样，在基材1的表面可没有差异地、均勻地附着沸石粒子。又，在使得含有作为种的沸石粒子的浆料4流下的时候，最好在基材1的外周部Ia 以密封胶带等进行遮蔽。通过进行遮蔽，可使种附着用浆料4的渗透量减少，可使得沸石粒
5子更加均勻的附着。通过减少种附着用浆料4的渗透量，可形成更薄的沸石膜。本发明的沸石膜的制造方法，最好包括在使包含作为种的沸石粒子的浆料4流下后，进行通风干燥的工序。通风干燥是指，通过对附着有包含沸石粒子的浆料4的基材1的表面通风，对浆料4进行干燥的过程。通过进行通风干燥，可使干燥速度提高，与液体蒸发时液体的移动一起，沸石粒子移动并容易集中于表面。又，最好以加湿过的风进行通风干燥。通过以加湿过的风进行通风干燥，种可更牢固地附着于基材1上。通过使种牢固地附着于基材1上，可防止之后水热合成时沸石粒子的脱离，并稳定地制作缺陷更少的沸石膜。又，浆料4的流下种附着之后，如果包括暴露工序也可获得同样效果，暴露工序是指将以未加湿的风进行通风干燥后的基材1在通风干燥后暴露于水蒸气中的工序。本发明的沸石膜的制造方法可适用于LTA、MFI、MOR、FER、FAU、DDR之类的结晶构造的沸石，但是在本说明书中，以沸石粒子为DDR型沸石的情况为例进行书面。下面，参考图1对DDR型沸石情况下沸石膜的制造方法的实施方式进行说明。[1]种附着用浆料液的制作·种附着(粒子附着工序)制作DDR型沸石结晶粉末，并使其保持原状或根据需要进行粉碎作为晶种使用。 将DDR型沸石粉末(作为晶种)分散于溶剂，作为浆料4 (种附着用浆料液)。种附着用浆料液最好以溶剂稀释，以使得包含于其中的固体含量浓度在1质量％以下。稀释用溶剂最好为水或乙醇，或乙醇水溶液。稀释用的溶剂除了水和乙醇之外，也可使用丙酮、IPA等有机溶剂或有机溶剂水溶液。通过使用挥发性高的有机溶剂，可缩短干燥时间，由于可同时减少种附着用浆料4的渗透量，因此能够形成更薄的沸石膜。作为将DDR型沸石粉末分散于浆料液的方法，一般采用搅拌方法，但也可采用超声波处理等方法。接着，进行使得分散有作为种的沸石粒子的浆料4通过自重流下，使沸石粒子附着于基材1的粒子附着工序(图1的Si)。作为支持体的基材1可以是无孔质也可是多孔质。支持体最好采用以氧化铝、氧化锆、莫来石等为主的陶瓷、或玻璃、沸石、粘土、金属、碳、 有机高分子(例如，氟树脂)等材料构成的无孔质或多孔质材料。采用多孔质的蜂窝形状(莲根状地开有孔(孔格)的形状)作为基材1时，如图 2所示，在广口漏斗2的下端固定有基材1，从基材1的上部流入种附着用浆料4，使其通过孔格内以进行种附着。又，流下时，通过在基材1的外周部Ia以密封胶带等进行遮蔽，可使得种附着用的染料4的渗透量减少，实现均勻化。接着，在室温 120°C、风速1 lOm/s的条件下，使流下了浆料4的基材通风干燥 30 60分钟(图1的S2)。接着，再次使得种附着浆料4在基材1流下。种附着浆料4的流下和通风干燥重复2 6次，可使得基材1的表面均勻地被种附着。采用乙醇或挥发性溶剂或其水溶液作为浆料的溶剂时，其通风干燥时间可以更短。对种附着后的基材1以加湿后的风进行通风干燥，或通风干燥后暴露于水蒸气中，可使种更加牢固地附着在基材1上。以加湿后的风通风干燥时，最好以绝对湿度10g/m3 以上进行。水蒸气暴露的时候，最好在绝对湿度25g/m3以上的环境下，实施10分钟以上。 通过使绝对湿度为25g/m3，可防止之后水热合成时沸石粒子的脱离，稳定制作缺陷更少的沸石膜。脱离的沸石粒子堆积于水热合成容器底部或夹具等上，可能导致夹具的破损，因此沸石粒子的脱离最好尽可能少。
[2]原料溶液(溶胶)的调制接着，调制含有溶解于乙二胺的1-金刚烷胺的、具有规定组成的原料溶液。1-金刚烷胺为DDR型沸石的合成中的SDA(构造规定剂)，即，用于形成DDR型沸石的结晶构造的作为铸模的物质，因此与作为DDR型沸石的原料的S^2 ( 二氧化硅)的摩尔比很重要。1-金刚烷胺/SW2摩尔比为0. 002 0. 5范围内，最好是0. 002 0. 2范围内，更好的是0.002 0.03的范围内。1-金刚烷胺/SiO2摩尔比如果不到该范围，SDA的 1-金刚烷胺不足，难以形成DDR型沸石。另一方面，如果超过该范围，则添加了超出必要范围的高价的1-金刚烷胺，对于控制制造成本不利。1-金刚烷胺对于作为水热合成的溶剂的水为难溶性，因此溶解于乙二胺后，可用于原料溶液的调制。可使ι-金刚烷胺完全溶解于乙二胺，调制均勻状态的原料溶液，以能够形成具有均勻结晶尺寸的DDR型沸石。乙二胺/1-金刚烷胺的摩尔比要在4 35的范围内，最好在8 M的范围内，更好的是在10 20的范围内。乙二胺/1-金刚烷胺的摩尔比不到该范围的话，用于完全溶解1-金刚烷胺的量不充分；另一方面，如果超过该范围的话，乙二胺的使用超过必要，对制造成本方面来说是不利的。本发明的制造方法中，采用胶体二氧化硅作为二氧化硅源。胶体二氧化硅可采用市售的胶体二氧化硅，但是也可通过将微粉末状二氧化硅溶解于水，或将醇盐加水分解来调制。原料溶液中包含的水和SiO2 (二氧化硅)的摩尔比(水/SW2摩尔比)为10 500的范围内，最好是14 250的范围内，更好的是14 112的范围内。水/SiO2摩尔比不到此范围的话，原料溶液的S^2浓度过高，则未结晶化未反应的Sio2残留量较多，因此不理想；另一方面，如果超过该范围，原料溶液的SW2浓度过低，对于形成DDR型沸石来说不
王困相根据本发明的制作方法，除了全二氧化硅型的DDR型沸石之外，可制造在其骨架中包括有铝和金属阳离子的DDR型沸石(以下，称为低二氧化硅的DDR型沸石)。该低二氧化硅型DDR型沸石由于在细孔中含有阳离子，因此吸收性能和催化剂性能与全二氧化硅型的DDR型沸石不同。在制造低二氧化硅的DDR型沸石时，除了作为溶剂的水和作为二氧化硅源的胶体二氧化硅之外，还要添加铝源和阳离子源来调制原料溶液。作为铝源，可采用硫酸铝、铝酸钠、金属铝等。将铝作为氧化物换算的情况下SiO2/ Al2O3的摩尔比需要在50 1000的范围内，最好是在70 300的范围内，更好的是在90 200的范围内。SiO2Al2O3的摩尔比不到该范围的话，DDR型沸石以外的非晶SW2的比率变多，因此不理想。另一方面，如果超过该范围的话，虽然可以制造DDR型沸石，但是铝和阳离子量显著减少，因此无法发挥作为低二氧化硅型的DDR型沸石的特性，这样就与全二氧化硅型的沸石没有区别，因此也不理想。作为阳离子，例举有碱金属，即K、Na、Li、Rb、Cs中任意阳离子，作为阳离子源，以 Na为例进行说明，例举有氢氧化钠、铝酸钠等。将碱金属换算作为氧化物时，)(20/Α1203的摩尔比要在1 25范围内，最好是在3 20范围内，更好的是在6 15范围内。)(20/Α1203 的摩尔比不到该范围的话，难以获得作为目的的SiO2Al2O3的摩尔比的DDR型沸石，因此并不理想；另一方面，如果超过该范围的话，则可能导致生成物中混入非晶SiO2，因此也不理想。
以上对原料溶液的调制进行了说明，作为特别理想的实施例，例举有如下方法将溶解了 1-金刚烷胺的乙二胺的溶液、作为溶剂的水、胶体二氧化硅(在合成低二氧化硅型 DDR时，还需要作为铝源的硫酸铝、和作为阳离子源的氢氧化钠)以规定比例混合，并通过溶解调制原料溶液。[3]膜化(膜形成工序)装有原料溶液的容器(例如，广口瓶)设置于均化器并进行搅拌，作为用于水热合成用的溶胶7。接着，如图3所示，将通过流下法进行了种附着的基材1放入耐压容器5内， 进一步加入调合后的溶胶7之后，将它们放入干燥器8，在110 200°C下加热处理(水热合成)16 120小时，由此制造沸石膜(图1的S3)。加热处理的温度(合成温度)最好在110 200°C的范围内，更好的是在120 180°C的范围内，特别是在120 170°C的范围内。加热处理的温度不到该范围的话，无法形成DDR型沸石，因此不理想。另一方面，如果超过该范围，由于相的转移，导致形成了非目的物的DOH型沸石，因此也不理想。本发明的制造方法中加热处理的时间(合成时间)为几小时 5天这样极短的时间即可。在本发明的制造方法中，通过流下法将DDR型沸石粉末添加到基材，因此能够促进 DDR型沸石的结晶化。在本发明的制造方法中，加热处理时，不需要一直搅拌原料溶液(溶胶7)。由于包含在原料溶液中的1-金刚烷胺溶解于乙二胺，因此原料溶液保持为均勻状态。又，在以往的方法中，如果不一直搅拌原料溶液，有可能产生DDR和DOH的混合晶体，但是根据本发明的制造方法，即使不一直搅拌原料溶液，也不会形成D0H，可以形成DDR的单相结晶。[4]洗净·除去构造规定剂接着，对形成有沸石膜的基材1，进行水洗或在80 100°C下煮沸洗净(图1的 S4)，并将其取出，再在80 100°C下干燥(图1的S5)。然后，将基材1放入电炉，在大气中，以400 800°C、加热1 200小时，由此燃烧去除沸石膜的细孔内的1_金刚烷胺(图 1的S6)。这样，可形成相比以往缺陷更少的、较薄的、均勻的、膜厚在10 μ m以下的沸石膜。实施例以下、基于实施例对本发明进一步详细说明，本发明不限定于这些实施例。(实施例1 26)(1)晶种的制作t艮据 M. J. den Exter, J. C. Jansen, H. van Bekkum, Studies in Surface Science and Catalysis vol. 84, Ed. by J. Weitkamp et al.，Elsevier (1994) 1159—1166、或日本专利公开号2004-083375所记载的DDR型沸石制造方法，制造DDR型沸石结晶粉末，将其维持原状或根据需要粉碎，以作为晶种使用。合成后或粉碎后的晶种分散于水中之后，除去较粗的粒子，制作晶种分散液。(2)种附着(粒子附着工序)以离子交换水或乙醇对(1)所制作的晶种分散液稀释，并调整使得DDR浓度为 0. 001 0. 36质量％ (浆料4中的固体含量浓度)，用搅拌器以300rpm搅拌，作为种附着用浆料液(浆料4)。在广口漏斗2的下端固定多孔质基材1 (莲根状地开有孔的直径30mm-长度160mm、两端玻璃密封)，从基材1的上部使得160ml的种附着用浆料液流入并通过孔格CN 102548900 A(参照图2)。一部分的基材1的外周部Ia用特氟龙胶带遮蔽之后进行种附着(实施例9 26)。流下了浆料4的基材1在室温或80°C下，以风速3 6m/s的条件，使孔格内通风干燥10 30min。浆料4的流下和通风干燥重复1 6回，获得样品。实施例15中，不对通风干燥时的风加湿(风的绝对湿度3g/m3)而实施。实施例16中，对通风干燥时的风加湿而实施，通风干燥所使用的风的绝对湿度为12g/m3。又，实施例19 沈中，对通风干燥之后的种附着的基材1进行水蒸气暴露工序，即在绝对湿度为23 36g/m3的环境下，暴露30 分钟至50小时，以实现水蒸气暴露处理。干燥后，以电子显微镜进行微构造观察。在实施例的条件下，确认DDR粒子附着于基材1的表面的情况。(3)膜化(膜形成工序)在氟树脂制的IOOml广口瓶中放入7. 35g的乙二胺(和光纯药工业制)后，加上 1. 156g的1-金刚烷胺κ -J 7 ★制)，进行溶解使得没有1-金刚烷胺的沉淀。在其他容器中加入98. Og的30质量％胶体二氧化硅)一亏、y ”卞孓，日产化学制)和116. 55g 的离子交换水并轻轻搅拌之后，将其与加入混合有乙二胺和1-金刚烷胺的广口瓶，并强力混合，调制原料溶液。原料溶液的各成分的摩尔比为1-金刚烷胺/SW2 = 0. 016、水/SW2 =21。实施例13、14中，调整原料溶液的各成分的摩尔比为1-金刚烷胺/SW2 = 0.004、 0.47、水/SiA= 15、168，以同样的方法制作原料溶液。之后，将装有原料溶液的广口瓶设于均化器，搅拌1小时。在带有内容积300ml的氟树脂制内筒的不锈钢制耐压容器5内配置在O)中附着了 DDR粒子的基材1，并装入调合了的原料溶液(溶胶7)，在120°C 170°C 下进行16 84hr的加热处理(水热合成)(参照图幻。以扫描型电子显微镜观察被膜化的基材1的断裂面，DDR膜的膜厚为10 μ m以下。实施例所制作的DDR膜相比下面记载的比较例2所制作的膜，可确认是充分薄的膜厚。(4) He透过量测定为了测定膜有无缺陷，膜化后，在洗净、干燥(80°C )之后，测定He透过量。在实施例的条件下，He透过量为测定限界以下(< 0. 018L/min · m2 · kPa)，确认为可以整体被覆。(5)除去构造规定剂通过电炉将被覆完成的膜在大气中、以450或500°C加热50小时，燃烧除去细孔内的1-金刚烷胺。通过X射线衍射，识别结晶相，确认为DDR型沸石。之后，通过电子显微镜进行为构造观察。(6) X 线衍射以X线衍射对所得的膜的结晶相进行检测，对结晶相进行评价，仅检测出DDR型沸石和作为基材1的氧化铝的衍射峰值。又，X线衍射中，所谓“DDR型沸石的衍射峰值”是指 International Center for Diffraction Data(ICDD) "Powder Diffraction File，，所不的Deca-dodecasil 3R所对应的、记载于No. 38-651或41-571衍射峰值。(7)微构造观察通过电子显微镜，在种附着之后，确认基材1的表面上附着有DDR粒子。又，膜化后，确认基材1被DDR覆盖。又，通过断裂面SEM构造，与种分散法制作的膜进行比较，可以确认膜厚足够薄。(比较例1)根据日本专利公开2008-74695 (过滤法)的沸石膜制造用的附着晶种含有层的多孔质基材、沸石膜、和沸石膜的制造方法，进行DDR型沸石膜的种附着。之后，采用实施例1 所制作的东西相同的溶胶7，在120°C下水热合成84小时，进行膜化。与实施例相同，进行 He透过量的测定、以扫描型电子显微镜进行微构造观察。(比较例2)使得与实施例1使用的相同的晶种分散于与实施例1所制作的相同的溶胶7，在 135°C下水热合成48小时，进行膜化。与实施例相同，进行He透过量的测定和通过扫描型电子显微镜的微构造观察。以上实施例和比较例的结果在表1 表3表示。又，表2的实施例15 16为通风干燥工序中没有进行风的加湿的实施例，表3的实施例17 沈为以没有加湿的风进行通风干燥工序之后，没有暴露于水蒸气中的实施例，两者区别记载。表1
权利要求
1.一种沸石膜的制造方法，其特征在于，包括使得分散有作为种的沸石粒子的浆料由于自重在基材的表面上流下，以使沸石粒子附着于所述基材的粒子附着工序；将附着有所述沸石粒子的所述基材浸渍到溶胶中进行水热合成，以在所述基材上形成沸石膜的膜形成工序。
2.如权利要求1所述的沸石膜的制造方法，其特征在于，所述沸石粒子为DDR型沸石。
3.如权利要求2所述的沸石膜的制造方法，其特征在于，在所述膜形成工序中，所述溶胶中，1-金刚烷胺和SiO2的含有比例(1-金刚烷胺/SiO2)以摩尔比表示为0. 002 0. 5、 水和SiO2的含有比例(水/SiO2)以摩尔比表示为10 500。
4.如权利要求1 3的任一项所述的沸石膜的制造方法，其特征在于，在所述粒子附着工序中，使沸石粒子分散其中的溶剂为水。
5.如权利要求1 3的任一项所述的沸石膜的制造方法，其特征在于，在所述粒子附着工序中，使所述沸石粒子分散其中的溶剂为有机溶剂或有机溶剂水溶液。
6.如权利要求1 3的任一项所述的沸石膜的制造方法，其特征在于，在所述粒子附着工序中，使所述沸石粒子分散其中的溶剂为乙醇或乙醇水溶液。
7.如权利要求1 6的任一项所述的沸石膜的制造方法，其特征在于，在所述粒子附着工序中，所述浆料中的固体含量浓度为1质量％以下。
8.如权利要求1 7中任一项所述的沸石膜的制造方法，其特征在于，在所述粒子附着工序中，在对所述基材的所述沸石粒子的附着面以外的表面进行遮蔽处理之后进行所述浆料的流下。
9.如权利要求1 8中任一项所述的沸石膜的制造方法，其特征在于，在所述粒子附着工序中，进行多次使得含有作为种的所述沸石粒子的所述浆料流下的工序。
10.如权利要求9所述的沸石膜的制造方法，其特征在于，在所述粒子附着工序中，包括，在使得含有作为种的所述沸石粒子的所述浆料流下后，将所述基材上下翻转再使含有所述沸石粒子的所述浆料流下的工序。
11.如权利要求1 10中任一项所述的沸石膜的制造方法，其特征在于，包括，在使得含有作为种的所述沸石粒子的所述浆料流下之后进行的通风干燥工序。
12.如权利要求11所述的沸石膜的制造方法，其特征在于，所述通风干燥工序用加湿后的风进行。
13.如权利要求1 12中任一项所述的沸石膜的制造方法，其特征在于，包括，使得含有作为种的沸石粒子的所述浆料流下、通风干燥之后，暴露于水蒸气的暴露工序。
14.一种沸石膜，其根据权利要求1 13任一项所述的沸石膜的制造方法得到，膜厚为 10 μ m以下。
全文摘要
本发明提供一种沸石膜制造方法以及根据该制造方法得到的沸石膜，由该沸石膜制造方法形成在支持体的表面薄薄地附着晶种、并缺陷比以往少的、薄的、均匀的沸石膜。沸石膜的制造方法，包括使得分散有作为种的沸石粒子的浆料通过自重在基材表面上流下，以使沸石粒子附着于基材的粒子附着工序；将附着有沸石粒子的基材浸渍到溶胶中进行水热合成，以在基材上形成沸石膜的膜形成工序。
文档编号C01B39/48GK102548900SQ20108004304
公开日2012年7月4日 申请日期2010年9月3日 优先权日2009年9月29日
发明者中村真二, 宫原诚, 新野真纪子 申请人:日本碍子株式会社