专利名称：一种除去金属硅中的磷杂质的方法
技术领域：
本发明涉及一种多晶硅的提纯制备方法，特别涉及一种去除金属硅中的磷杂质而 制备高纯多晶硅的方法。
背景技术：
硅材料具有元素含量丰富、化学稳定性好、无环境污染等优点，又具有良好的半导 体材料特性，是半导体工业中最重要且应用最广泛的元素半导体材料，是微电子工业和太 阳能光伏工业的基础材料。多晶硅生产多年来一直以提高纯度、综合利用降低成本为宗旨，其纯度达11个 “9”，以满足半导体级多晶硅的需要。而太阳能用多晶硅的纯度为6个“9”以上就可满足， 要求磷含量不高于0. lppm，硼含量不高于0. 2ppm，金属杂质总含量(TM)小于0. lppm。目前，世界各国生产太阳能级高纯硅的主要方法是西门子法或改良西门子法。这 类方法是将工业硅用盐酸处理成三氯氢硅(或四氯化硅)，提纯后在反应器中用高纯氢还 原气相沉积得到高纯多晶硅，该方法的缺点是投资大、成本和能耗高、污染严重，该方法的 副产物如四氯化硅等的利用也存在很大的问题。近年来，国内外的许多公司提出了用冶金法生产太阳能级多晶硅的技术路线， 如 CN96198989.0， CN98105942.2， CN95197920.5， CN200480035884.9、 CN200480039417.3、 CN02135841. 9等，但上述专利文件中所公开的技术存在产品中的杂质含量，特别是主要杂 质B、P还不能达到太阳能级标准。电子束和等离子体提纯的冶金法，成本高，效率低，也已 证明经济上不可行。采取造渣、酸洗可以有效达到低成本提纯至太阳能之目标。当前，造渣主要用于氧化除硼，酸洗除金属，对于磷主要采取高温真空挥发的手 段。由于效率低，尤其在磷含量较低的时候，真空挥发除磷将导致很高的成本，甚至难以达 到太阳能级对磷含量的要求。因此提供了一种去除金属硅中磷的方法，将金属硅中的磷含量降低到满足太阳能 级多晶硅的标准已经是一个亟需解决的问题。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足，本发明的提供了一种去除金属硅中的磷制造多 晶硅的方法，特别是提供一种制造用于太阳能电池的多晶硅的方法。本发明的目的是这样实现的
第一步、首先将金属硅置于感应炉中，在氮气气氛下于在1480°C熔化； 第二步、同时，将一定体积比的二氧化硅和碳酸锂于1450°C在另一个坩埚中熔化，二氧 化硅和碳酸锂的体积比为1. 1 1 1 1. 2，优选的体积比为1:1;
第三步、将第二步中熔化好的二氧化硅一碳酸锂混合物直接倒入第一步的硅液中，30 分钟后停炉；冷却后，硅与渣自然分离；
第四步、将第三步中将得到的硅破碎，进一步粉碎至70 80微米；
3第五步、用1:6的HF酸与HCl对第四步中得到的破碎硅进行浸泡15 30小时，优选 的浸泡20小时，一次可有效除磷85%以上，同时其它金属杂质含量低于200ppm。第六步、重复步骤一 五，进行二次造渣和酸洗；
第七步、将得到的硅进行重熔和定向凝固，金属硅中杂质磷含量可降低到0. Ippm以 下，其他金属含量总和小于0. lppm。积极有益效果
1、本发明是基于如下的思想和原理利用高温下金属硅将Li2O还原成单质锂进入硅液 中，形成Li3P,由于Li3P在硅中具有很小的分凝系数，这样就与其它金属杂质一样，易于通 过酸洗或定向凝固除去。2、本发明的另一创新性思想是以一定体积比的二氧化硅和碳酸锂形成的熔液密 度小于硅液，高温下浮于硅液之上，可有效防止硅液中金属锂的挥发，确保不会由于锂的挥 发影响磷的去除效果。
具体实施例方式下面结构具体的实施例对本发明作进一步的说明
第一步、首先将金属硅置于感应炉中，在氮气气氛下于1470 1490°C熔化，优选的在 1480°C熔化；
第二步、同时，将一定体积比的二氧化硅和碳酸锂于1440 1460°C在另一个坩埚中熔 化，优选的熔化温度为1450°C，二氧化硅和碳酸锂的体积比为1. 1:1 1:1. 2，优选的体积 比为1:1 ；
第三步、将第二步中熔化好的二氧化硅一碳酸锂混合物直接倒入第一步的硅液中，30 分钟后停炉；冷却后，硅与渣自然分离；
第四步、将第三步中将得到的硅破碎，进一步粉碎至70 80微米； 第五步、用1:6的HF酸与HCl对第四步中得到的破碎硅进行浸泡15 30小时，优选 的浸泡20小时，一次可有效除磷85%以上，同时其它金属杂质含量低于200ppm。第六步、重复步骤一 五，进行二次造渣和酸洗；
第七步、将得到的硅进行重熔和定向凝固，金属硅中杂质磷含量可降低到0. Ippm以 下，其他金属含量总和小于0. lppm。实施例1、
取Si含量为99. 9%的金属硅粉1000克，磷含量为^ppm。(1)将金属硅置于感应炉中，在氮气气氛下于1490°C熔化。(2)将体积比1. 1:1的二氧化硅和碳酸锂于1460°C在另一个坩埚中熔化后，直接 倒入硅液中，30分钟后停炉；冷却后，硅与渣自然分离。(3)将得到的硅破碎，进一步粉碎至70 80微米，用1:6的HF酸与HCl进行浸泡 20小时，此时检测磷含量为lppm。(4)将上述过程重复一次，检测磷含量达到0. lppm,金属杂质含量总和小于 0.lppm。(5)将酸洗后的硅粉重新熔化后经定向凝固，磷含量0. 05ppm,金属杂质含量和小 于0. lppm,满足太阳能级多晶硅对P和金属杂质含量的要求。
将通过步骤(1) (5)得到的多晶硅经过氧化造渣除B，可以得到太阳能级多晶娃。实施例2
取Si含量为99. 9%的金属硅粉1000克，磷含量为^ppm
(1)将金属硅置于感应炉中，在氮气气氛下于1480°C熔化；
(2)将一定体积比的二氧化硅和碳酸锂于1450°C在另一个坩埚中熔化，二氧化硅和碳 酸锂的体积比为1:1 ；
(3)将熔化好的二氧化硅一碳酸锂混合物直接倒入硅液中，30分钟后停炉；冷却后，硅 与渣自然分离；
(4)将得到的硅破碎，进一步粉碎至70 80微米；
(5)用1:6的HF酸与HCl进行浸泡20小时；
(6)重复步骤(1) (5)，进行二次造渣和酸洗；
(7)将得到的硅进行重熔和定向凝固，金属硅中杂质磷含量可降低到0.Ippm以下，其 它金属含量总和小于0. lppm。实施例3
取Si含量为99. 9%的金属硅粉1000克，磷含量为^ppm
(1)将金属硅置于感应炉中，在氮气气氛下于1470°C熔化；
(2)将一定体积比的二氧化硅和碳酸锂于1440°C在另一个坩埚中熔化，二氧化硅和碳 酸锂的体积比为1:1.2 ；
(3)将熔化好的二氧化硅一碳酸锂混合物直接倒入硅液中，30分钟后停炉；冷却后，硅 与渣自然分离。(4)将得到的硅破碎，进一步粉碎至70 80微米； (5)用1 :6的HF酸与HCl进行浸泡20小时。(6)重复步骤(1) (5)，进行二次造渣和酸洗；
(7)将得到的硅进行重熔和定向凝固，金属硅中杂质磷含量可降低到
0. Ippm以下，其它金属含量总和小于0. lppm。
表1.实施例中二氧化硅与碳酸锂的体积比(SiO2 = Li2CO3)及熔化温度
权利要求
1.一种除去金属硅中的磷杂质的方法，其特征在于，具体制备方法步骤如下(1)将金属硅置于感应炉中，在氮气气氛下于1470 1490°C熔化；(2)将一定体积比的二氧化硅和碳酸锂于1440 1460°C在另一个坩埚中熔化，二氧化 硅和碳酸锂的体积比为1. 1 1 1 1. 2 ；(3)将熔化好的二氧化硅一碳酸锂混合物直接倒入硅液中，30分钟后停炉， 冷却后，硅与渣自然分离；(4)将得到的硅破碎，进一步粉碎至70 80微米；(5)用1:6的HF酸与HCl进行浸泡15 30小时；(6)重复步骤(1) (5)，进行二次造渣和酸洗；(7)将得到的硅进行重熔和定向凝固，金属硅中杂质磷含量可降低到0.Ippm以下，其 它金属含量总和小于0. lppm。
2.如权利要求1所述的一种除去金属硅中的磷杂质的方法，其特征在于用于太阳能 级多晶硅的制造。
全文摘要
本发明公开了一种除去金属硅中的磷杂质的方法，如下第一步、将金属硅置于感应炉中，在氮气气氛下于1460～1500℃熔化；第二步、将体积比为1.2:1～1:1.5的二氧化硅和碳酸锂于1440～1460℃在另一个坩埚中熔化；第三步、将第二步中熔化好的二氧化硅－碳酸锂混合物直接倒入第一步的硅液中，30分钟后停炉；冷却后，硅与渣自然分离；第四步、将第三步中将得到的硅破碎，粉碎至60～90微米；第五步、用1:6的HF酸与HCl对第四步中得到的破碎硅进行浸泡15～30小时，一次可有效除磷85%以上，同时其它金属杂质含量低于200ppm；第六步、重复步骤一～五，进行二次造渣和酸洗；第七步、将得到的硅进行重熔和定向凝固，金属硅中杂质磷含量可降低到0.1ppm以下，其他金属含量总和小于0.1ppm。
文档编号C01B33/037GK102145892SQ20111011588
公开日2011年8月10日 申请日期2011年5月6日 优先权日2011年5月6日
发明者丁建础, 单继周, 张建平, 张秀全, 徐才华, 曹国喜, 王占修, 蒋元力, 贾金才 申请人:河南煤业化工集团研究院有限责任公司