一种中间相炭微球D₅₀的控制方法及生产中间相炭微球的装置的制作方法

专利名称：一种中间相炭微球D₅₀的控制方法及生产中间相炭微球的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种调节或控制中间相炭微球粒径的方法及生产中间相炭微球的装置。
背景技术：
中间相炭微球为具有石墨结构的新型储能材料，具有独特的层状结构和优异的锂离子嵌入-脱嵌性能、良好的结构稳定性、与电解液的兼容性、技术成熟性、高倍率放电性能、高安全性等优良性能和突出优点，成为目前最重要的锂离子动力电池负极材料。不同粒径的中间相炭微球产品具有不同的用途，且直接与锂离子动力电池的电化学性能(包括动力电池的倍率性、功率性或功率倍率兼顾性等)相关。已有文献(电源技术23 (5)，251 (1999);金属材料与冶金工程35 (5)，8 (2007))报导，中位粒径(D5tl)较小的中间相炭微球的颗粒度小，单位面积负荷电流少，降低了过电位，而较高的表面积提供了更多的迁移通道，使锂离子迁移距离降低，扩散阻抗减少，倍率性能较好；中位粒径(D5tl)较大的中间相炭微球，材料结晶度高，循环稳定，具有高比容量、功率性能较好等优点；中位粒径(D5tl)适中的中间相炭微球则可兼顾电池的功率性和倍率性等性能。原料和热缩聚条件对炭质中间相的形成和发展均有一定程度的影响，其中，影响因素包括原料种类、热缩聚温度、反应压力和保温时间等。已有文献(JP07-126659 ;Carbon35(7),875(1997))报导，向煤焦油、浙青或萘催化合成浙青中加入炭黑(即类原生喹啉不溶物的添加剂)，可以提高中间相炭微球的收率，还可控制中间相炭微球的尺寸，并使之均匀分布。原料中的喹啉不溶物包括原生喹啉不溶物(QI)与次生喹啉不溶物。原生喹啉不溶物的成分包括无机喹啉不溶物和有机喹啉不溶物，并与炼焦煤的种类和性质、炼焦炉的结构和状态、装煤方法、焦油氨水和焦油渣的分离方法等相关，其中，无机喹啉不溶物是指煤中的灰分颗粒和炼焦过程中落入煤焦油中的其他无机物，这些成份不能在煤焦油储存过程中沉降除去；有机喹啉不溶物是在炼焦时煤热解生成的热解产物热聚合形成的大分子芳烃，其性质与碳黑类似。在中间相炭微球的生产过程中，原生喹啉不溶物起着促进中间相成球的作用，并影响中间相炭微球的聚结和结晶等方面。已有文献(Journal ofMaterials Science 29,4757(1994) ； Journal of Fuel Chemistry and Technology 23 (I), 66 (1995))报导，通过控制浙青中的一次喹啉不溶物含量来控制中间相炭微球的生成和长大，并研究了不同喹啉不溶物的特性及其对中间相转化过程的影响，并指出原生喹啉不溶物属于非晶态结构，在中间相形成过程中吸附于中间相球体表面，可阻碍中间相球体的融并、长大，促使大量晶核生成，使得中间相形成活化能明显降低，中间相小球体出现较早，球体多且小。然而，至今未见通过调整中间相炭微球的原料中原生喹啉不溶物的含量达到调整中间相炭微球粒径的研究报导。此外，已有的中间相炭微球制备方法包括热缩聚法、乳液法、悬浮法等。其中，乳液法由日本的 Kodama 等(Kodama M, Fujirua T, Esumi K et al. Carbon, 1988, 26 (4) :595)所开发，该方法先将稠环芳烃化合物溶于一定量的热稳定介质(如硅油)中，经热处理后，将乳化成的中间相小球体再经过炭化和石墨化处理，即得中间相炭微球材料制品，该方法对热稳定介质的要求较高，并且，为了让中间相炭微球在炭化过程中保持一定的形状和结构，中间相炭微球在炭化前多需要进行氧化处理，故存在工艺流程复杂、设备繁多，难以实现规模化生产等缺陷。悬浮法(Lu Yonggen,Ling Licheng et al. Preparation ofcarbonmicrobeads from pitch and resin by suspention,新型炭材料，2001,16 (6) :1-5)先将中间相浙青溶于有机溶剂中，利用表面活性剂与水或其他溶剂组成悬浮液，在一定温度下强力搅拌，使中间相浙青成球，然后加热除去有机溶剂，经冷却、滤析、预氧化、炭化后，即得。同乳化法相比，悬浮法使用了表面活性剂，能够有效防止中间相小球的凝结和结絮，并通过控制温度和搅拌速度，以控制中间相小球体的粒径，该方法要求使用可溶性中间相浙青，且工艺条件控制难度大。热缩聚法(CN02116840. 7、CN101811694A等)公开了加入合适的催 化剂，与浙青在一定温度和压力下进行热缩聚反应，反应结束后进行洗涤、分离、炭化、石墨化等过程，即得中间相炭微球，该方法中通过加入催化剂以加快反应速度，提高反应收率，并降低生产成本，而成为目前中间相炭微球的主要制备方法。但是，该方法存在催化剂加入不便，且加入耗时长，并因催化剂的团聚与结块、原料与催化剂的混合不均、热缩聚反应局部过热等问题，而导致催化反应过于激烈、混合液喷槽起火等安全隐患。因此，如何有效解决热缩聚法的安全性也成为人们迫切需要解决的技术问题。

发明内容
本发明的目的在于提供一种高效调控中间相炭微球粒径的方法，其特征在于，调整物料中的原生喹啉不溶物(QI)含量以制得所需中位粒径(D50)的中间相炭微球，其中，所述物料选自浙青、重质油的任一种或其组合，优选所述浙青选自煤焦油、中温煤浙青、二次煤浙青、石油浙青、二次石油重质油、蒽油、多环芳烃的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，物料中的原生喹啉不溶物含量为I 10%。本发明的优选技术方案中，原料中原生喹啉不溶物的含量在1-3%时，制备所得中间相炭微球的中位粒径为25-40微米。本发明的优选技术方案中，原料中原生喹啉不溶物的含量在3-6% (不包含3% )时，制备所得中间相炭微球的中位粒径为15-25微米。本发明的优选技术方案中，原料中原生喹啉不溶物的含量在6-10% (不包含6%)时，制备所得中间相炭微球的中位粒径为2-15微米。本发明的优选技术方案中，中间相炭微球的制备步骤包括I)测定原料中原生喹啉不溶物(QI)的含量；2)在原料中加入催化剂进行热缩聚反应，在合适的反应温度和反应压力下，制得中间相小球前驱体，再将中间相小球前躯体进行炭化和石墨化处理，得到锂离子动力电池与储能电池用负极材料。本发明的优选技术方案中，所述催化剂选自对甲苯磺酸、铁的金属氧化物、镍的金属氧化物、钴的金属氧化物、铝的金属氧化物、铁的硝化物、镍的硝化物、钴的硝化物、铝的硝化物的任一种或其组合，优选为三氯化铝、二茂铁、氧化铁、对甲苯磺酸的任一种或其组
口 O本发明的优选技术方案中，所述合适的反应温度为200 600°C，优选为350 450。。。本发明的优选技术方案中，所述合适的反应压力为1.0*106 I. 0*107Pa，优选为5. 0*106 7. 0*106Pa。本发明的优选技术方案中，所述热缩聚反应的时间为2 12小时，优选为3-9小时。本发明的优选技术方案中，所述热缩聚反应的搅拌速度为10-200rpm，优选为60-100rpmo本发明的优选技术方案中，采用催化剂预处理装置对催化剂进行预处理，所述催化剂预处理装置包括筒体I、夹套2，其中，筒体上端设有加料仓3、循环消烟管5 ;筒体下端设有出料口 9 ;优选所述夹套设有进水口 14、出水口 15。本发明的优选技术方案中，加料仓3下端设置加料蝶阀4。本发明的优选技术方案中，循环消烟管5与循环消烟泵7相连接，循环消烟泵7与消烟槽8相连接。本发明的优选技术方案中，筒体I内设有搅拌装置，优选所述搅拌装置上设有搅拌轴12和搅拌桨13。本发明的优选技术方案中，搅拌装置与减速机11相连接。本发明的优选技术方案中，筒体I内和/或夹套2上设有温度检测器6。本发明的优选技术方案中，筒体I下端出料口 9与出料管道相连接，出料管道与计量装置10相连接，优选计量装置为计量泵。本发明的优选技术方案中，所述筒体I内侧设有防腐蚀涂层。本发明的优选技术方案中，采用包括催化剂预处理装置的成套装置制备中间相炭微球，其中，所述催化剂预处理装置包括筒体I、夹套2，筒体上端设有加料仓3、循环消烟管5 ;筒体下端设有出料口 9 ;优选夹套设有进水口 14、出水口 15。本发明的优选技术方案中，所述成套设备还包括热缩聚反应釜和计量装置(10)。本发明的优选技术方案中，所述计量泵10依次与管道、反应釜相连接，将溶融催化剂经计量后加入反应釜，优选计量装置为计量泵，优选反应釜的釜体16外设有加热夹套19。本发明的优选技术方案中，所述反应釜上端设有加料口 17、安全阀18、循环消烟管道5 ;釜体16内部设有搅拌装置；釜体下端设出料口 9。本发明的优选技术方案中，反应釜的出料口 9与放料罐20相连接。
本发明的优选技术方案中，催化剂预处理装置通过管道、计量装置与热缩聚反应爸相连接。本发明的成套装置通过催化剂预处理装置将催化剂进行加热融化预处理，利于其与反应原料(如浙青)均匀混合，实现密闭进料与高效催化，并克服催化剂与原料混合不均、局部过热、催化反应过于剧烈所导致的混合液喷槽起火等缺陷，并通过计量系统的精确输送，显著提高中间相炭微粒的生产效率，显著降低其生产成本，具有操作简单、无粉尘、制备成本低、防止环境污染等优点。本发明的另一目的在于提供中间相炭微球的制备方法，其特征在于，使用本发明所述的催化剂预处理装置将催化剂进行加热融化预处理。本发明的优选技术方案中，所述的催化剂进行加热融化预处理条件为，预处理温度为50-100°C，优选催化剂预处理装置中夹套的加热方式为水浴加热。本发明的另一目的在于提供催化剂预处理装置在制备中间相炭微球中的应用。
本发明的另一目的在于提供本发明的成套装置在制备中间相炭微球中的应用。为了清楚地表述本发明的保护范围，本发明对术语进行如下界定本发明所述的原生喹啉不溶物(QI)的成份包括无机喹啉不溶物和有机喹啉不溶物，并与炼焦煤的种类和性质、炼焦炉的结构和状态、装煤方法、焦油氨水和焦油渣的分离方法等相关，其中，无机喹啉不溶物是指煤中的灰分颗粒和炼焦过程中落入煤焦油中的其他无机物，这些成份在不能煤焦油储存过程中沉降除去；有机喹啉不溶物是在炼焦时煤热解生成的热解产物热聚合形成的大分子芳烃，其性质与碳黑类似。本发明所述的“热缩聚反应釜”又称“反应釜”。本发明所述的中位粒径(D50)是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。本发明采用激光法测定中间相炭微球的D50，优选测定设备为MASTERSIZER2000测定仪。本发明原生喹啉不溶物(QI)的测定方法源自《GB 2293-1980煤浙青喹啉不溶物测定方法》。检测所用设备为煤浙青喹啉不溶物测定仪器组合，主要包括称量瓶、干燥器、恒温水浴器、抽滤瓶、真空泵、玻璃漏斗、滤纸、洗瓶、离心机、天平、筛子等仪器。除非另有说明，本发明所述的百分比为重量百分比。已有研究表明，不同来源甚至不同批次原料中的原生喹啉不溶物含量差异很大，致使制备所得的中间相炭微球的粒径差别很大且分布较宽，需要进行多次筛分才能获得所需D50的中间相炭微球。本发明通过调整原料中原生喹啉不溶物(QI)的含量来有效控制所制得的中间相炭微球的中位粒径(D5tl)及其分布，并根据锂离子电池材料的加工需要针对性地生产所需D50及其分布范围的中间相炭微球，以满足不同性能电池(动力性、储能性等)负极材料的制备需要。并且，控制原料中QI的含量可将D50控制更加集中，不仅可以减少后续筛分的操作，有效降低生产成本，而且，显著改善和提高锂离子电池、锂离子动力电池与储能电池用负极材料的电化学性能。与现有技术相比，本发明的有益效果包括I、本发明通过调整原料中原生喹啉不溶物的含量来调控制备所得中间相炭微球的中位粒径，制备所得中间相炭微球的D50集中，可有效避免后续筛分导致的收率降低，从而具有较高的收率(收率可提高10%)和较低的生产成本(成本下降5%)，并保证和提高中间相炭微球的性能。2、本发明的中间相炭微球的D50及其分布的调控方法简单易行，且调控效果明显，还可减少后续筛分的操作，显著提高中间相炭微球的收率，有效降低生产成本，并且，显著改善和提高锂离子电池、锂离子动力电池与储能电池用负极材料的电化学性能。3、本发明的成套装置通过催化剂预处理装置将催化剂进行加热融化预处理，利于其与反应原料(如浙青)均匀混合，实现密闭进料与高效催化，并克服催化剂与原料混合不均、局部过热、催化反应过于剧烈所导致的混合液喷槽起火等缺陷，并通过计量系统的精确输送，显著提高中间相炭微粒的生产效率，显著降低其生产成本，具有操作简单、无粉尘、制备成本低、防止环境污染等优点。


图I本发明制备中间相炭微球成套装置的结构示意图。图中I为筒体,2为夹套,3为加料仓,4为加料蝶阀,5为循环消烟管,6为检测器,7为循环消烟泵，8为消烟槽，9出料口，10为计量泵，11为减速机，12为搅拌轴，13为搅拌桨，14为进水口，15为出水口，16为釜体，17为加料口，18为安全阀，19为加热夹套，20为放料罐。
具体实施例方式以下将结合实施例具体说明本发明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明的实质。实施例I中间相炭微球的制备选取不同来源或处理的煤浙青12批，按照《GB 2293-1980煤浙青喹啉不溶物测定方法》检测其原生喹啉不溶物。分别取各批煤浙青400克，将其分别加入到反应釜中，加入氧化铁5. 6克，在420°C和0. 6Mpa条件下，反应4h，制得中间相小球前驱体，再将中间相小球前躯体进行炭化和石墨化处理，制得所需D5tl的中间相炭微球。采用激光法并用英国Malvern-Mastersizer 2000激光粒度分析仪测定其05(|。结果见表I。表112批煤浙青制备中间相碳微球的条件与结果

催化剂成本_______电化y性能__
批次QI (%) (wt%) D50 (I^m) 收率％ (万/吨成品)容量(mAh/g) 首次效率(％)
11.0___L2__39.8540.22_____5.41_______ 355____^5_________
21.5___1.2__35.24__35.33__5,52___352__94___
32.3___L2__30.23__35.31__5,51__352__94__
43.0__L2__28.22__35.32__5,52__352___94_
53.2_______L2___24.4433.46__^61__345__93___
63.7__L2___20.2333.24__5,64__344___93___
74.6_____L2__16.12__32.24___5^66___344__93____
86.01.2__14.23___32.35__^68__335__92__
9_7,5__L2____12.3325.22__6A3__335__92
]0 8.0__L2___10.52 一25.16__622___333__91___
119.1L2__633__25.11__631_____332_____91__
1210.0 I 1^2_____4^56___ 24.336.79330 ____91__由表I可见，可通过调整中间相炭微球的原料中原生喹啉不溶物(QI)的含量来调整中间相炭微球粒径，并具有较高的收率和较低的生产成本，其中，原料中原生喹啉不溶物的含量在1-3%时，制备所得中间相炭微球的中位粒径为25-40微米；原料中原生喹啉不溶物的含量在3-6% (不包含3% )时，制备所得中间相炭微球的中位粒径为15-25微米；原料中原生喹啉不溶物的含量在6-10% (不包含6%)时，制备所得中间相炭微球的中位粒径为2-15微米。实施例2中间相炭微球的制备及催化剂三氯化铝的预处理效果对比研究按照《GB 2293-1980煤浙青喹啉不溶物测定方法》检测，测得煤浙青中原生喹啉不溶物含量为3.7%。打开催化剂预处理装置的加料蝶阀，从催化剂加料仓加入三氯化铝，从入水口加入热水，打开出水口，保持水浴加热温度为50-100°C，待催化剂加热融化混合均匀后，通过计量系统将处理后的三氯化铝打入反应釜，使之与浙青均匀混合，进行热缩聚反应，制备中间相炭微球。同样，将催化剂三氯化铝SO-IOOkg直接打入反应釜，使之与浙青混合进行热缩聚反应，制备中间相炭微球。对比研究两种方法的中间相炭微球的制备收率、催化剂消耗成本(万/吨成品)等方面，结果见表2。实施例3中间相炭微球的制备及催化剂二茂铁的预处理效果研究按照《GB 2293-1980煤浙青喹啉不溶物测定方法》检测，测得煤浙青中原生喹啉不溶物含量为3.7%。打开催化剂预处理装置的加料蝶阀，从催化剂加料仓加入催化剂二茂铁80-100kg,从入水口加入热水，打开出水口，保持水浴加热温度为50-100°C，待催化剂加热融化混合均匀后，通过计量系统将处理后的二茂铁打入反应釜，使之与浙青均匀混合，进行热缩聚反应，制备中间相炭微球。同样，将催化剂二茂铁SO-IOOkg直接打入反应釜，使之与浙青混合进行热缩聚反应，制备中间相炭微球。对比研究两种方法的中间相炭微球的制备收率、催化剂消耗成本(万/吨成品)等方面，结果见表2。实施例4中间相炭微球的制备及催化剂对甲苯磺酸的预处理效果研究按照《GB 2293-1980煤浙青喹啉不溶物测定方法》方法检测，测得煤浙青中原生喹啉不溶物含量为3.7%。打开催化剂预处理装置的加料蝶阀，从催化剂加料仓加入催化剂对甲苯磺酸80-100kg,从入水口加入热水，打开出水口，保持水浴加热温度为50-100°C，待催化剂加热融化混合均匀后，通过计量系统将处理后的对甲苯磺酸打入反应釜，使之与浙青均匀混合，进行热缩聚反应，制备中间相炭微球。同样，将催化剂对甲苯磺酸SO-IOOkg直接打入反应釜，使之与浙青混合进行热缩聚反应，制备中间相炭微球。对比研究两种方法的中间相炭微球的制备收率、催化剂消耗成本(万/吨成品)等方面，结果见表2。实施例5中间相炭微球的制备及催化剂对甲苯磺酸的预处理效果研究
按照《GB 2293-1980煤浙青喹啉不溶物测定方法》检测，测得煤浙青中原生喹啉不溶物含 量为3.7%。打开催化剂预处理装置的加料蝶阀，从催化剂加料仓加入催化剂氧化铁80-100kg,从入水口加入热水，打开出水口，保持水浴加热温度为50-100°C，待催化剂加热融化混合均匀后，通过计量系统将处理后的氧化铁打入反应釜，使之与浙青均匀混合，进行热缩聚反应，制备中间相炭微球。同样，将催化剂氧化铁SO-IOOkg直接打入反应釜，使之与浙青混合进行热缩聚反应，制备中间相炭微球。对比研究两种方法的中间相炭微球的D50、制备收率、催化剂消耗成本(万/吨成品)等方面，结果见表2。表2催化剂的预处理效果研究
权利要求
1.一种高效调控中间相炭微球粒径的方法，其特征在于，调整物料中的原生喹啉不溶物含量以制得所需中位粒径的中间相炭微球，其中，所述物料选白浙青、重质油的任一种或其组合，优选所述浙青选自煤焦油、中温煤浙青、二次煤浙青、石油浙青、二次石油重质油、蒽油、多环芳烃的任一种或其组合，优选所述物料中的原生喹啉不溶物含量为I 10%。
2.根据权利要求I所述的方法，所述原料中原生喹啉不溶物的含量在1-3%时，制备所得中间相炭微球的中位粒径为25-40微米；所述原料中原生喹啉不溶物的含量在3-6%(不包含3% )时，制备所得中间相炭微球的中位粒径为15-25微米；所述原料中原生喹啉不溶物的含量在6-10% (不包含6%)时，制备所得中间相炭微球的中位粒径为2-15微米。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，所述中间相炭微球的制备步骤包括 1)测定原料中原生喹啉不溶物(QI)的含量； 2)在原料中加入催化剂进行热缩聚反应，在合适的反应温度和反应压力下，制得中间相小球前驱体，再将中间相小球前躯体进行炭化和石墨化处理，得到锂离子动力电池与储能电池用负极材料。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，所述催化剂选自对甲苯磺酸、铁的金属氧化物、镍的金属氧化物、钴的金属氧化物、铝的金属氧化物、铁的硝化物、镍的硝化物、钴的硝化物、铝的硝化物的任一种或其组合，优选为三氯化铝、二茂铁、氧化铁、对甲苯磺酸的任一种或其组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,所述合适的反应温度为200 600°C,优选为350 450O。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，所述合适的反应压力为I.0*106 I.0*107Pa，优选为 5. 0*106 7. 0*106Pa。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，采用催化剂预处理装置对催化剂进行预处理，所述催化剂预处理装置包括筒体I、夹套2，其中，筒体上端设有加料仓3、循环消烟管5 ;筒体下端设有出料口 9 ;优选所述夹套设有进水口 14、出水口 15。
8.根据权利要求7所述的方法，所述筒体I内侧设有防腐蚀涂层。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，采用包括权利要求12-19任一项所述的催化剂预处理装置的成套装置制备中间相炭微球。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，所述成套设备还包括热缩聚反应釜和计量装置(10)。
全文摘要
本发明涉及一种高效调控中间相炭微球粒径的方法，其特征在于，调整物料中的原生喹啉不溶物(QI)含量以制得所需中位粒径(D50)的中间相炭微球，其中，所述物料选自沥青、重质油的任一种或其组合，优选所述沥青选自煤焦油、中温煤沥青、二次煤沥青、石油沥青、二次石油重质油、蒽油、多环芳烃的任一种或其组合。本发明还涉及一种制备中间相炭微球的成套装置与催化剂预处理装置。本发明通过调整原料中原生喹啉不溶物的含量来调控制备所得中间相炭微球的中位粒径，制备所得中间相炭微球的D50集中，可有效避免后续筛分导致的收率降低，从而具有较高的收率和较低的生产成本，并保证和提高中间相炭微球的性能，并可克服催化剂与原料混合不均、局部过热、催化反应过于剧烈所导致的混合液喷槽起火等缺陷，具有操作简单、无粉尘、制备成本低、防止环境污染等优点。
文档编号C01B31/04GK102633245SQ20111014991
公开日2012年8月15日 申请日期2011年5月27日 优先权日2011年5月27日
发明者李福华, 李花, 杨红强, 苗艳丽 申请人:天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司