专利名称：粒径大于四百纳米的球形mcm-41分子筛及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种粒径大于四百纳米的球形MCM-41分子筛及其合成方法，属于无机功能材料技术领域。
背景技术：
分子筛材料具有规则的微孔或者介孔，具有很高的有序性、均一的孔径和巨大的比表面积，被用作催化剂、催化剂载体、化学传感器、电子和光学器件以及不同领域的形状选择性吸附剂等。其中MCM-41介孔分子筛具有规则排列、孔径均一且可调的介孔孔道，具有巨大的比表面积。这些特点使其成为一种理想的主体材料，通过负载一些活性物质，用来制备具有特殊用途的功能材料。现有MCM-41介孔分子筛其不足在于，分子筛颗粒平均粒径为IOOnm左右，不仅不适合用来制作化学传感器、电子和光学器件等，而且，热稳定性及水热稳定性均较差；球状分子筛形状不规则，也就是其形状并非球形，另外，尺寸也不均勻，或者说有大有小，基于此，当这样的分子筛用作主体材料时，热传导不均勻，在所承载的客体材料电子跃迁过程中能量传递也不均勻。现有分子筛材料的合成方法是一种水热法，该方法在介质水中、在水热条件下进行合成，制备介孔分子筛纤维、颗粒或其他一些具有特殊形态的分子筛材料。而MCM-41分子筛的现有合成方法也是一种水热法，通常是用正硅酸乙酯为硅源，在碱性条件下合成。所采用的模板为十六烷基三甲基溴化氨，在常压条件下合成。或者采用C8和ClO复合模板，如八烷基三甲基溴化氨和十烷基三甲基溴化氨，在反应釜中，在高压条件下合成，合成过程耗时 24h，见Microp. Mesop. Mater.，68 0004) 105 109 Jnfluence of pore size of MCM-41 matrices on drug delivery rate的报道。所述方法其不足在于，采用十六烷基三甲基溴化氨的合成方法合成的分子筛热稳定性及水热稳定性均较差；分子筛颗粒形状不规则，尺寸不均勻；分子筛颗粒平均粒径小。采用八烷基三甲基溴化氨和十烷基三甲基溴化氨的合成方法，不仅工艺条件苛刻，耗时长，而且，所合成的分子筛与采用十六烷基三甲基溴化氨的合成方法合成的分子筛有着大致相同的不足之处。
发明内容
为了获得具有大粒径球形MCM-41分子筛，同时所采用的合成方法工艺条件宽松， 合成快捷，我们发明了一种粒径大于四百纳米的球形MCM-41分子筛及其合成方法。本发明之粒径大于四百纳米的球形MCM-41分子筛是一种颗粒状介孔材料，其特征在于，所述颗粒其形状为球形，粒径为大于等于436nm、小于等于485nm范围内的一个值。本发明之了粒径大于四百纳米的球形MCM-41分子筛合成方法是一种水热法，用正硅酸乙酯为硅源，在碱性条件下合成，其特征在于，采用单一模板，模板原料为十烷基三甲基溴化氨，在常压条件下合成，用氢氧化钠或者用氨水调节反应体系PH值，合成过程耗时 1. 5 2. 5h。本发明之粒径大于四百纳米的球形MCM-41分子筛技术效果在于，分子筛颗粒形状不同于现有分子筛颗粒的球状，而是球形，球状只是近似的球形，因此，本发明之分子筛颗粒形状规则，再加上分子筛颗粒尺寸均勻，也就是说粒径均一，基于这些特征，本发明之分子筛用作主体材料，其热传导均勻，在所承载的客体材料电子跃迁过程中能量传递也均勻。本发明之分子筛颗粒粒径大于400nm，不仅适合用来制作化学传感器、电子和光学器件等，而且，其热稳定性及水热稳定性也因此而提高。本发明之粒径大于四百纳米的球形MCM-41分子筛合成方法采用单一模板，在常压条件下合成，合成过程仅耗时1. 5 2. 5h，因此，工艺条件宽松，合成快捷。关于模板原料的选择，现有技术采用十六烷基三甲基溴化氨为模板，由于碳链较长，在水热反应过程中，一些碳链会发生断裂，因而在聚合反应过程中形成长短不一的聚合链，不仅导致最终产物分子筛颗粒大小不一、形状不规则，而且粒径变小。现有技术采用八烷基三甲基溴化氨和十烷基三甲基溴化氨为复合模板，由于在水热反应过程中，两种模板会出现不同的聚合， 包括C8和ClO的聚合，C8和C8的聚合，ClO和ClO的聚合，形成长短不一的聚合链，因而， 最终产物分子筛颗粒依然大小不一、形状不规则，而且粒径偏小。本发明采用单一的、烷基数适中的模板材料十烷基三甲基溴化氨，与其他方法特征相配合，发生单一聚合，获得的产物分子筛颗粒呈球形，也就是规则的球状，粒径均一、粒径大，样品的扫描电镜照片反映了这一效果，见图1所示。采用氢氧化钠调节反应体系PH值，取得的一个附加效果是获得的产物分子筛颗粒粒径出现分明的两种，一种是大粒径，如436士5nm，另一种是较大粒径，如 152士5nm，前者为样品a，后者为样品b，样品b作为一种副产品，二者能够轻易地由滤纸分离，一次操作同时合成两种粒径分子筛颗粒，效率提高。采用氨水调节反应体系PH值，获得的产物分子筛颗粒粒径属于大粒径，如485士5nm，样品c属于这种。样品a、c的孔径依次为3. 33nm、2. 62nm ；比表面积依次为739. 3m2/g、721. 0m2/g ；孔体积依次为0. 690cm3/g、 0. 392cm7g。由此可见，本发明之球形MCM-41分子筛仍保持MCM-41分子筛原有优势。
图1是三个样品的扫描电镜照片，将其中样品a的扫描电镜照片作为摘要附图。图 2是三个样品的小角X-射线衍射分析图。图3是三个样品的红外光谱图。图4是三个样品的透射电镜照片，其中，A照片为沿着平行于分子筛孔道方向拍摄的照片，B照片为沿着垂直于分子筛孔道方向拍摄的照片。
具体实施例方式将1. 8g十烷基三甲基溴化氨溶解在480ml蒸馏水中，在80°C温度下搅拌。待十烷基三甲基溴化氨完全溶解后，加入浓度为2mol · L—1的氢氧化钠水溶液3. 5ml，保持80°C温度并搅拌，直至溶液均勻，得到十烷基三甲基溴化氨碱性水溶液。取5ml正硅酸乙酯，缓慢滴加到所述十烷基三甲基溴化氨碱性水溶液中，溶液变浊，在80°C下强烈搅拌池进行分子筛合成，得到合成液。之后用中性滤纸过滤合成液，滤出固体粉末，保留滤液。用蒸馏水洗涤固体粉末，在室温下干燥，然后将干燥的固体粉末在马弗炉中煅烧4h，煅烧温度500°C， 完全去除模板，得到的最终产物为分子筛样品a。样品a粒径为436nm，孔径为3. 33nm,比表面积为739. 3m2/g，孔体积为0. 690cm3/g。将所述滤液缓慢蒸发，得到另一部分固体粉末，然后将该固体粉末在马弗炉中煅烧4h，煅烧温度500°C，完全去除模板，得到的最终产物为分子筛样品b。将1.8g十烷基三甲基溴化氨溶解在156ml蒸馏水中，在80°C温度下搅拌。待十烷基三甲基溴化氨完全溶解后，加入重量浓度为25%的氨水水溶液79ml，保持80°C温度并搅拌，直至溶液均勻，得到十烷基三甲基溴化氨碱性水溶液。取5ml正硅酸乙酯，缓慢滴加到所述十烷基三甲基溴化氨碱性水溶液中，溶液变浊，在80°C下强烈搅拌池进行分子筛合成，得到合成液。之后用中性滤纸过滤合成液，滤出固体粉末。用蒸馏水洗涤固体粉末，在室温下干燥，然后将干燥的固体粉末在马弗炉中煅烧4h，煅烧温度500°C，完全去除模板，得到的最终产物为分子筛样品c。样品c粒径为485nm，孔径为2. 62nm,比表面积为721. Om2/ g，孔体积为0. 392cm7g。将样品a、b、c进行X-射线衍射检测，检测结果是三个样品依次分别在2倍衍射角为2. 74°、2.64°、2.70°处出现一个X-射线衍射峰，见图2所示，该衍射峰系由(100)晶面衍射产生，说明样品a、b、c均具有六角形对称结构的孔道，属于一种分子筛材料。将样品a、b、c进行红外光谱检测，检测结果见图3所示，三个样品依次分别在 466cm"\457cm"\466cm"1处出现吸收峰，这些吸收峰系由骨架Si-O-Si键的弯曲振动产生； 三个样品依次分别在802(^-^802(^-^801(^-1处出现吸收峰，这些吸收峰系由Si-O四面体的TO4对称伸缩振动产生；三个样品依次分别在968CHT1、966CHT1,96 !^1处和1093CHT1、 1091^,1092^1处出现吸收峰，这些吸收峰系由Si-O四面体的Tq4不对称伸缩振动产生； 三个样品依次分别在968CHT1、966cm—1,96 !^1处出现吸收峰，这些吸收峰系由硅羟基中的 O-H振动产生。这些吸收峰的存在可以证明，样品a、b、c中SiO2和-OH的存在，具有MCM-41 分子筛骨架。采用透射电镜拍照样品a、b、c，见图4所示，三个样品在平行于分子筛孔道方向上表现出高度有序的平面六方结构介孔孔道形貌，在垂直于分子筛孔道方向上表现出整齐的横格子结构，可见三个样品的孔径分布尺寸单一、孔道呈长程有序的六方排列。
权利要求
1.一种粒径大于四百纳米的球形MCM-41分子筛是一种颗粒状介孔材料，其特征在于， 所述颗粒其形状为球形，粒径为大于等于436nm、小于等于485nm范围内的一个值。
2.根据权利要求1所述的粒径大于四百纳米的球形MCM-41分子筛，其特征在于，分子筛颗粒粒径为436nm或者485nm。
3.—种粒径大于四百纳米的球形MCM-41分子筛合成方法，是一种水热法，用正硅酸乙酯为硅源，在碱性条件下合成，其特征在于，采用单一模板，模板原料为十烷基三甲基溴化氨，在常压条件下合成，用氢氧化钠或者用氨水调节反应体系PH值，合成过程耗时1. 5 2. 5h0
4.根据权利要求3所述的粒径大于四百纳米的球形MCM-41分子筛合成方法，其特征在于，所述氢氧化钠为浓度为2mol - Γ1的氢氧化钠水溶液；所述氨水为重量浓度为25%的氨水水溶液。
全文摘要
一种粒径大于四百纳米的球形MCM-41分子筛及其合成方法，属于无机功能材料技术领域。现有MCM-41介孔分子筛颗粒平均粒径仅为100nm，形状不规则，尺寸也不均匀；其合成方法工艺条件苛刻、耗时长。本发明之MCM-41分子筛颗粒形状为球形，粒径为大于等于436nm、小于等于485nm范围内的一个值。其合成方法采用单一模板，模板原料为十烷基三甲基溴化氨，在常压条件下合成，用氢氧化钠或者用氨水调节反应体系pH值，合成过程耗时1.5～2.5h。合成的分子筛颗粒适合用来制作化学传感器、电子和光学器件等。
文档编号C01B39/04GK102336411SQ20111017522
公开日2012年2月1日 申请日期2011年6月27日 优先权日2011年6月27日
发明者于辉, 翟庆洲 申请人:长春理工大学