专利名称：一种氮取代石墨烯及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种氮取代石墨烯及其制备方法和应用。
背景技术：
自从英国曼彻斯特大学的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。石墨烯被喻为材料科学与凝聚态物理领域正在升起的“新星”，它所具有的许多新颖而独特的性质与潜在的应用正吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯具有大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数。如1.高强度，杨氏摩尔量(1，IOOGPa)，断裂强度(125GPa) ；2.高热导率(5, OOOff/mK) ；3.高导电性、载流子传输率(200，000cm2/V*s) ；4.高的比表面积(理论计算值2，630m2/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。
然而，目前通过氧化还原的方法大规模制备石墨烯的过程中，还原过后所制备的石墨烯还含有较少量的-0H、-C-0-C-和-COOH等含氧官能团。这些官能团在不到4V的电压下就分解产生气体，因而限制石墨烯电极材料在锂离子电池和超级电容器中的使用电压。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术之缺陷，提供一种氮取代石墨烯及其制备方法和应用。本发明实施例是这样实现的，第一方面提供一种氮取代石墨烯，所述氮取代石墨烯中氮原子的质量百分含量为O. 01% 10%。本发明实施例的另一目的在于提供上述氮取代石墨烯的制备方法，所述方法包括将石墨烯与氨气和惰性气体的混合气体在300°C 100(TC下反应，获得氮原子质量百分含量为O. 01% 10%的氮取代石墨烯。本发明实施例的另一目的在于提供上述氮取代石墨烯储能器件中的应用。本发明实施例提供一种氮取代石墨烯材料，其不仅能够保持石墨烯原有的共轭结构，具有与石墨烯相当的电导率，而且通过氮取代石墨烯中少量的氧还能够提高其比电容。其制备方法简单，效率高，成本低。进一步，该氮取代石墨烯材料在储能器件的应用中表现出稳定性高的优势。
图I是以本发明实施例的氮取代石墨烯作为电极材料的电容储能器件的结构示意图；图2是本发明实施例I制备的氮取代石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例是这样实现的，第一方面提供一种氮取代石墨烯，所述氮取代石墨烯中氮原子的质量百分含量为O. 01% 10%。优选地,氮原子的质量百分含量为3% 7 %，在此范围内，随着氮原子含量的增加，所制备的氮取代石墨烯电极材料具有较大的比电容。本发明实施例的另一目的在于提供本发明实施例的氮取代石墨烯的制备方法，其包括将石墨烯与氨气和惰性气体的混合气体在300°C 100(TC下反应，获得氮原子质量百分含量为O. 01% 10%的氮取代石墨烯。具体过程为，将干燥的石墨烯装入反应器后，通入干燥的氨气，以除去反应器中的空气。然后通入惰性气体和氨气的混合气体在300°C 1000°C下反应O. 5h 6h，获得所述氮取代石墨烯。优选地，石墨烯与氨气和惰性气体的混合气体在600°C 800°C下反应，氨气在混合气体中的体积百分比为5% 30%，惰性气体
优选为氩气。其中，所述石墨烯制备过程可以为选取纯度大于99. 5%的石墨，通过改进的Hummers法(请参考《美国化学会志》，Journal of the American Chemical Society, 1958,80,1339)制得氧化石墨，再将氧化石墨通过水合肼还原制备石墨烯。水合肼还原氧化石墨的步骤为将氧化石墨加入到蒸馏水中分散，再加入水合肼在100°C下回流反应，反应完成后，抽滤，依次用去离子水和醇洗涤，80°C下真空干燥，得到石墨烯。本发明实施例还提供上述氮取代石墨烯在储能器件中的应用。碳材料具有良好的导电性和大的比表面积，其作为储能器件的电极材料具有广阔的应用前景。以电容储能器件为例，请参阅图1，示出一种氮取代石墨材料/绝缘层/氮取代石墨烯材料结构的电容储能器件，包括两个间隔设置的以氮取代石墨烯为材质的电极薄膜层11和13以及位于两个电极薄膜层间的绝缘层12。本发明实施例提供的氮取代石墨烯，氮原子的质量百分含量为O. 01% 10%，氮原子填补了石墨烯的碳原子空位缺陷，能够调节石墨烯的性能。此外，氮取代石墨烯具有更大的比表面积。该氮取代石墨烯的制备方法简单，成本低廉，适合产业化应用。进一步，由于氮取代石墨烯具有良好的导电性和比表面积，其作为电极材料应用于储能器件，表现出优异的性能。以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述实施例I :选取纯度为99. 5%的石墨，通过改进的Hmnmers法制得氧化石墨，取棕褐色的氧化石墨IOg加入到5L蒸馏水中超声分散I 5h，然后加入200mL(80% )水合肼并在100°C回流反应24 48h。反应完成后，抽滤，并依次用去离子水(500mL)和甲醇(500mL)洗涤各三次，在80°C真空干燥下得到石墨烯。将干燥好了的石墨烯装入反应器中通入干燥的氨气O. 5h，然后通入氩氨混合气与石墨烯在700°C下反应lh，即可以得到氮取代石墨烯，其中，向反应器内通入IS气和氨气的混合气中，氨气占混合气体的10% (体积比)，IS气作为氨气的稀释气体。氮取代石墨烯中氮原子的质量百分含量为7%。利用Na2SO4作为电解液的三电极体系测试本实施例所制得的氮取代石墨烯的电化学比容量。将泡沫镍切割成方形电极片，在120°C下干燥12h后称重。取氮取代石墨烯3mg,在8(TC下干燥6h,然后分别加入O. 3mg乙炔黑和滴入O. 3mg聚四氟乙烯乳液,加入6mL乙醇，超声分散30min。然后用滴管将上述分散液滴加在泡沫镍电极片上，然后将滴完的电极片在100°C下干燥12h，称重后减去泡沫镍电极的重量得出有效的氮取代石墨烯电极材料的质量。将做好的电极片在Na2SO4溶液中浸泡12h后测定其电容性能。测试结果采用本实施例制得的氮取代石墨烯电极材料所制备的超级电容器的充电比容量为264F/g，放电比容量为254F/g，充放电效率为96. 2 %。实施例2:选取纯度为99. 5%的石墨，通过改进的Hmnmers法制得氧化石墨，取棕褐色的氧化石墨IOg加入到5L蒸馏水中超声分散I 5h，然后加入200mL(80% )水合肼并在100°C回流反应24 48h。反应完成后，抽滤，并依次用去离 子水(500mL)和甲醇(500mL)洗涤各三次，在80°C真空干燥下得到石墨烯。将干燥好了的石墨烯装入反应器中通入干燥的氨气
O.5h，然后通入氩氨混合气与石墨烯在300°C下反应6h，即可以得到氮取代石墨烯，其中，向反应器内通入IS气和氨气的混合气中，氨气占混合气体的5% (体积比)，氩1气作为氨气的稀释气体。氮取代石墨烯中氮原子的质量百分含量为0.01%。利用Na2SO4作为电解液的三电极体系测试本实施例制得的氮取代石墨烯的电化学比容量。具体操作同实施例I。测试结果采用本实施例制得的氮取代石墨烯电极材料制备的超级电容器的充电比容量为195F/g，放电比容量为183F/g，充放电效率为93.8%。实施例3 选取纯度为99. 5%的石墨，通过改进的Hmnmers法制得氧化石墨，取棕褐色的氧化石墨IOg加入到5L蒸馏水中超声分散I 5h，然后加入200mL(80% )水合肼并在100°C回流反应24 48h。反应完成后，抽滤，并依次用去离子水(500mL)和甲醇(500mL)洗涤各三次，在80°C真空干燥下得到石墨烯。将干燥好了的石墨烯装入反应器中通入干燥的氨气O. 5h，然后通入氩氨混合气与石墨烯在1000°C下反应O. 5h，即可以得到氮取代石墨烯，其中，向反应器内通入氩气和氨气的混合气中，氨气占混合气体的30% (体积比)，氩气作为氨气的稀释气体。氮取代石墨烯中氮原子的质量百分含量为10%。利用Na2SO4作为电解液的三电极体系测试本实施例制得的氮取代石墨烯的电化学比容量。具体操作同实施例I。测试结果采用本实施例制得的氮取代石墨烯电极材料制备的超级电容器的充电比容量为260F/g，放电比容量为234F/g，充放电效率为90. O %。实施例4 选取纯度为99. 5%的石墨，通过改进的Hmnmers法制得氧化石墨，取棕褐色的氧化石墨IOg加入到5L蒸馏水中超声分散I 5h，然后加入200mL(80% )水合肼并在100°C回流反应24 48h。反应完成后，抽滤，并依次用去离子水(500mL)和甲醇(500mL)洗涤各三次，在80°C真空干燥下得到石墨烯。将干燥好了的石墨烯装入反应器中通入干燥的氨气O. 5h，然后通入氩氨混合气与石墨烯在600°C下反应3. 5h，即可以得到氮取代石墨烯，其中，向反应器内通入氩气和氨气的混合气中，氨气占混合气体的8% (体积比)，氩气作为氨气的稀释气体。氮取代石墨烯中氮原子的质量百分含量为3%。利用Na2SO4作为电解液的三电极体系测试本实施例制得的氮取代石墨烯的电化学比容量。具体操作同实施例I。测试结果采用本实施例制得的氮取代石墨烯电极材料制备的超级电容器的充电比容量为226F/g，放电比容量为210F/g，充放电效率为92.9%。图2为本实施例I所制备的氮取代石墨烯的扫描电镜图，从图中可以看出所制备的氮取代石墨烯表面为皱褶状，这种皱褶能够增大材料的比表面积，其较大的表面积和良好的导电性使其作为储能器件的电极材料有着巨大的应用潜力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种氮取代石墨烯，其特征在于，所述氮取代石墨烯中氮原子的质量百分含量为O. 01% 10%。
2.如权利要求I所述的氮取代石墨烯，其特征在于，所述氮取代石墨烯中氮原子的质量百分含量为3% 7%。
3.一种氮取代石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括将石墨烯与氨气和惰性气体的混合气体在300°c 1000°C下反应，获得氮原子质量百分含量为O. 01 % 10%的氮取代石墨稀。
4.如权利要求3所述的氮取代石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氮取代石墨烯中氮原子的质量百分含量为
5.如权利要求3所述的氮取代石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与氨气和惰性气体的混合气体在600°C 800°C下反应。
6.如权利要求3所述的氮取代石墨烯的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为O.5h 6h。
7.如权利要求3所述的氮取代石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氨气在混合气体中的体积百分比为5 % 30 %。
8.如权利要求3所述的氮取代石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨烯通过水合肼还原氧化石墨制备。
9.如权利要求8所述的氮取代石墨烯的制备方法，其特征在于，所述水合肼还原氧化石墨的制备过程为将氧化石墨加入到蒸馏水中分散，再加入水合肼在100°C下回流反应，反应完成后，抽滤，依次用去离子水和醇洗涤，80°c下真空干燥，得到所述石墨烯。
10.如权利要求I或2所述的氮取代石墨烯在储能器件中的应用。
全文摘要
本发明涉及石墨烯技术领域，提供一种氮取代石墨烯及其制备方法和应用。所述氮取代石墨烯中氮原子的质量百分含量为0.01％～10％。其制备方法包括将石墨烯与氨气和惰性气体的混合气体在300℃～1000℃下反应，获得氮原子质量百分含量为0.01％～10％的氮取代石墨烯。进一步，本发明还提供该氮取代石墨烯在储能器件中的应用。所述氮取代石墨烯具有与石墨烯相当的电导率，而且稳定性高、制备方法简单，成本低，在储能器件的应用中表现出巨大的应用前景。
文档编号C01B31/04GK102849726SQ20111017496
公开日2013年1月2日 申请日期2011年6月27日 优先权日2011年6月27日
发明者周明杰, 刘大喜, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司