专利名称：一种可膨胀石墨的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨的化学制备方法，特别是一种使用硫酸、双氧水和混合酸制备低硫高膨胀率的可膨胀石墨的方法。
背景技术：
可膨胀石墨是近几年出现的一种用途广泛的无机非金属材料，由以前的普通用于法兰、化工、动力机械延伸到核工业、航天工业、防火密封、地热材料，显示出极大的市场前景，它用于密封阻燃防火是其它材料所无法替代的。传统方法制得的可膨胀石墨硫含量达2500ppm，对金属材质是极大的危害，同时传统法膨胀率低，在失火密封时不能充分阻燃， 因柔性石墨保存有高导热性，并且有多向异性，其导热性甚至超过了钢、铝等金属，因此在密封时有利于热量传导，不再形成局部高温，出现失火。目前首要任务是降低硫含量，提高膨化率，而现广泛运用于生产的几种工艺存在以下不足之处
1)电解法此种产品耗用大量的电能，生产成本高，产品质量不稳定，同样操作出现产品质量偏差较大，产生大量含酸量较高的废水，目前巳被淘汰。2)红矾钠、高锰酸钾作氧化剂化学法其优点膨胀率较高。缺点生产成本相对双氧水生产法高出2000元/T，硫含量较高达到3000ppm，在核工业、航天工业无法使用，出口重金属盐更无法达标，严重污染环境。3)双氧水生产法现有技术通常是将双氧水加入硫酸和石墨的混合物中。如中国专利200410090866使用硫酸双氧水制造低硫可膨胀石墨的方法中所述的，并控制反应釜温度，提高膨化率，但实际操作中是控制难度较大，因双氧水含水量达到70%以上遇到浓硫酸瞬间释放出大量热量，而抽真空，水冷等具有性价比的方法均难以将温度控制在50°C以下，结果是产成品的膨胀率通常为160 180ml/g，无法满足密封性，石墨制品的柔性、抗拉性的技术要求。中国专利200410090866使用硫酸双氧水制造低硫可膨胀石墨的方法中所述方法在采用高纯石墨和高碳石墨作为原材料时效果较好，但该方法的双氧水在与物料接触前容易与硫酸产生反应而分解，与物料的接触不充分从而造成物料氧化不均勻，最终产品的膨化率也不均勻，质量控制难度大，双氧水消耗大。中国专利200710191191. 4提供了一种制备优质可膨胀石墨的化学处理方法，通过采用真空搅拌的方法可以提高最终产品的膨化率，但同样存在膨化率不均勻和双氧水消耗大的问题，而且设备较为复杂，反应过程中生成的酸雾对设备尤其是真空泵的腐蚀大，生产成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可膨胀石墨的制备方法，可以稳定最终产品的膨化率，且可以降低成本。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是一种可膨胀石墨的制备方法，
3包括以下步骤
A、以鳞片石墨为原料，加入石墨重量10—14%的35— 40wt%双氧水，冷却并搅拌3— 5min或使双氧水在物料表面附着均勻；
B、将石墨重量2—2.5倍的98wt%硫酸加入上述混合物，冷却并搅拌，反应10-16min ；
C、将石墨重量13—20%的混合酸加入上述混合物，反应160—180min ；
D、冲洗物料至pH值彡5，脱水烘干； 通过上述步骤得到可膨胀石墨。所述的混合酸为30wt%盐酸40wt%氢氟酸；98wt%硝酸=1 6 :0. 5。优化的方案中，在步骤B和C中提高搅拌速度，并开启抽风机进行排气。优化的方案中，在步骤B和C中反应时控制容器内温度为低于50°C。优化的方案中，搅拌方式为采用螺旋式叶片搅拌。优化的方案中，冷却方式采用风冷、水夹套和/或添加低温气流参与搅拌。优化的方案中，在步骤D中，水份彡1. 5wt%。优化的方案中，所述的鳞片石墨为中碳鳞片石墨。优化的方案中，所述的鳞片石墨粒度为+50目。本发明提供的一种可膨胀石墨的制备方法，通过先添加双氧水，后添加硫酸的方法，减少了双氧水的消耗量，且物料石墨氧化充分，最终产品的膨化率均勻，即同一批次中的膨化率均勻，不同批次中的膨化率也均勻，从而最终产品质量可控。通过增加混合酸，使本发明的方法可以中碳鳞片石墨作为原材料，从而有效的降低了生产成本，以当年价格计约 2000 元/T。通过本发明制造的可膨胀石墨，膨胀率彡230ml/g，硫含量彡1. 7%。1000°C膨胀 30S残硫量< 800ppm，挥发份< 12%，生产的柔性石墨纸光洁度高，柔性高，同样原料产品固定碳提高3-4%，不引入新的杂质。
具体实施例方式实施例1
1)将50g中碳鳞片石墨通过真空给料机加入反应釜中，开启搅拌密封搅拌ailin。2)用计量泵将6g40%wt双氧水注入石墨物料中，开启气流机械搅拌反应5min。3)打开计量准确的98%wt浓硫酸阀，迅速注入浓硫酸120g进行反应搅拌15min， 并加大抽风量。4)加入混合酸7. 5g再进行反应搅拌180min。混合酸为30wt%盐酸40wt%氢氟酸；98wt% 硝酸=1 6 0. 5。5)经脱酸、水洗至PH ^ 5，进行脱水处理后进入温度10(TC 120°C蒸汽烘干机内烘干至水份彡0. 5%，得到产品膨胀率为250ml/g，挥发份为11%，硫含量为1300ppm，固定碳比投入时提高4%，在1000°C膨胀30s后，得到硫含量为700ppm的可膨胀石墨。比较例
在双氧水、硫酸、石墨配比不变的条件下，不给反应釜提供气流搅拌和混合酸的投入，得到可膨胀石膨胀率为200ml/g，并且上下波动较大，极不稳定，挥发份15%，硫含量为 2500ppm，在1000°C膨胀30s后，仍残留1500ppm的硫含量，固定碳比投入原料仅高1%。
实施例2
1)用真空上料机输送50g中碳鳞片石墨至干燥的反应釜中，密封反应釜搅拌aiiin。2)用计量泵将7g35wt% 40wt%双氧水注入反应釜物料中，开启气流与机械搅拌反应5min。3)在不停止搅拌情况下打开98wt%浓度浓硫酸阀注入IlOg浓硫酸，反应15min。4)反应完成后注入IOg混合酸搅拌反应180min。5)反应结束后将物料转入洗涤塔洗涤至PH ^ 5，装入脱水机进行脱水处理。6)脱水后的物料送入100 120°C蒸汽烘干机内烘干。经过上述反应得到膨胀率为M0ml/g，挥发份12%，硫含量为1800ppm，在950°C高温膨胀30s后残留硫为800ppm，固定碳提高4. 5%的可膨胀石墨。比较例
在双氧水、石墨、硫酸配比不变的条件下，不加气流搅拌与混合酸，反应得到膨胀率为 160ml/g，挥发份15%，950°C高温膨胀30s后残留硫为1700ppm，固定碳提高1. H实施例3
1、取450kg+50目中碳鳞片石墨，筛上物彡拟％加入反应釜中。2、向容器中加入45 kg35wt%双氧水，搅拌均勻；
3、向以上混合物中加入900kg98wt%硫酸，冷却并搅拌，反应15min；
4、将67.5kg混合酸加入上述混合物，反应160— 180min ；
5、冲洗物料至pH值彡5，脱水烘干包装，水份彡1.5wt% ；
经过上述反应得到膨胀率为M5ml/g，挥发份12. 5%，硫含量为1800ppm，在950°C高温膨胀30s后残留硫为800ppm，固定碳提高4. 5%的可膨胀石墨。优化的方案是，反应时控制容器内温度为40°C。搅拌方式为采用螺旋式叶片搅拌。与现有的采用平叶片式机械搅拌不同，采用螺旋式叶片搅拌可以使双氧水、石墨和硫酸充分接触混合，不存在反应死角，对于最终产品的膨化率均勻度亦有贡献。冷却方式采用抽风装置风冷、水夹套和/或添加低温气流参与搅拌。与现有仅采用水夹套冷却不同，本例还利用制冷后的低温冷气促使物料在容器内对流，同时排出气体带出绝大部分热量，从而更容易将容器内温度控制在所需范围内，对于最终产品的膨化率均勻度亦有帮助。实施例4
1、取450kg+50目中碳鳞片石墨加入反应容器。2、向容器中加入50kg40wt%双氧水，搅拌均勻；
3、向以上混合物中加入112汕898衬％硫酸，冷却并搅拌，反应IOmin；
4、将90kg混合酸加入上述混合物，反应180min；
5、冲洗物料至pH值彡5，脱水烘干包装，水份彡1.5wt% ；其他同实施例3。经过上述反应得到膨胀率为M0ml/g，挥发份11%，硫含量为1700ppm，在950°C高温膨胀30s后残留硫为800ppm，固定碳提高5. 5%的可膨胀石墨。实施例5:
1、取450kg+50目中碳鳞片石墨加入反应容器。
2、向容器中加入49. 5 kg35wt%双氧水，搅拌均勻；
3、向以上混合物中加入11001^98衬％硫酸，冷却并搅拌，反应16min；
4、将58.5kg混合酸加入上述混合物，反应180min ；
5、冲洗物料至pH值彡5，脱水烘干包装，水份彡1.5wt% ；其他同实施例3。经过上述反应得到膨胀率为235ml/g，挥发份11%，硫含量为1700ppm，在950°C高温膨胀30s后残留硫为750ppm，固定碳提高3. 5%的可膨胀石墨。实施例6
1、取450kg+50目中碳鳞片石墨加入反应容器。2、向容器中加入45. 5kg35wt%双氧水，搅拌均勻；
3、向以上混合物中加入10001^98衬％硫酸，冷却并搅拌，反应15min；
4、将75kg40wt%混合酸加入上述混合物，反应180min；
5、冲洗物料至pH值彡5，脱水烘干包装，水份彡1.5wt% ； 其他同实施例3。经过上述反应得到膨胀率为238ml/g，挥发份12%，硫含量为1700ppm，在950°C高温膨胀30s后残留硫为780ppm，固定碳提高4. 4%的可膨胀石墨。
权利要求
1.一种可膨胀石墨的制备方法，其特征在于包括以下步骤A、以鳞片石墨为原料，加入石墨重量10—14%的35— 40wt%双氧水，冷却并搅拌3— 5min或使双氧水在物料表面附着均勻；B、将石墨重量2—2.5倍的98wt%硫酸加入上述混合物，冷却并搅拌，反应10-16min ；C、将石墨重量13—20%的混合酸加入上述混合物，反应160—180min ；D、冲洗物料至pH值彡5，脱水烘干；通过上述步骤得到可膨胀石墨。
2.根据权利要求1所述的一种可膨胀石墨的制备方法，其特征在于所述的混合酸为 30wt% 盐酸40wt% 氢氟酸；98wt% 硝酸=1 6 :0. 5。
3.根据权利要求1所述的一种可膨胀石墨的制备方法，其特征在于在步骤B和C中提高搅拌速度，并开启抽风机进行排气。
4.根据权利要求1所述的一种可膨胀石墨的制备方法，其特征在于在步骤B和C中反应时控制容器内温度为低于50°C。
5.根据权利要求1所述的一种可膨胀石墨的制备方法，其特征在于搅拌方式为采用螺旋式叶片搅拌。
6.根据权利要求1所述的一种可膨胀石墨的制备方法，其特征在于冷却方式采用风冷、水夹套和/或添加低温气流参与搅拌。
7.根据权利要求1所述的一种可膨胀石墨的制备方法，其特征在于在步骤D中，水份 (1. 5wt%0
8.根据权利要求1所述的一种可膨胀石墨的制备方法，其特征在于所述的鳞片石墨为中碳鳞片石墨。
9.根据权利要求1或8所述的一种可膨胀石墨的制备方法，其特征在于所述的鳞片石墨粒度为+50目。
全文摘要
一种可膨胀石墨的制备方法，包括以下步骤A、以鳞片石墨为原料，加入石墨重量10—14%的35—40wt%双氧水，冷却并搅拌3—5min或使双氧水在物料表面附着均匀；B、将石墨重量2—2.5倍的98wt%硫酸加入上述混合物，冷却并搅拌，反应10-16min；C、将石墨重量13—20%的混合酸加入上述混合物，反应160—180min；D、冲洗物料至pH值≥5,脱水烘干；通过上述步骤得到可膨胀石墨。本发明的方法可以稳定最终产品的膨化率，且可以降低成本。
文档编号C01B31/04GK102381699SQ201110210079
公开日2012年3月21日 申请日期2011年7月26日 优先权日2011年7月26日
发明者张宏兵, 李云峰, 沈兵, 王凤军 申请人:中科恒达石墨股份有限公司