专利名称：一种微波热活化煤焦油渣/污泥发酵体生产活性炭的方法
技术领域：
本发明涉及一种微波热活化煤焦油渣混合污泥生产活性炭的方法，属于化工产品中环境友好活性炭的技术领域。
背景技术：
煤基由于其具有高碳含量和低价格的优势，是制备活性炭材料的重要原料，利用其中的碳资源将其制备成活性炭应用于环保产业中已经有很多实例。煤焦油渣天然具有多孔性结构、比表面积较大的特点，且含有大量未燃尽的碳。对煤焦油渣进行资源化的开发利用研究在国内还处初级阶段，特别是将煤焦油渣作为活性炭的生产原料。因此，利用煤焦油渣中的宝贵碳资源，制备低成本活性炭的同时也能消除堆渣带来的环境水、气污染问题，实现社会、环境、经济多方效益。污泥是污水处理后的产物，是一种由有机残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体、等组成的极其复杂的非均质体。污泥的主要特性是含水率可高达99%以上，有机物含量高，容易腐化发臭，并且颗粒较细、比重较小、呈胶状液态。它是介于液体和固体之间的浓稠物，可以用泵运输，但它很难通过沉降进行固液分离。或是长期积水，湿生植被生长，有机质累积明显，还原作用强烈，具潜育层或兼有泥炭层的土壤沼泽泥。好氧高温发酵是一种经济效益和生态效益都较好的办法。好氧高温发酵对有机物分解快、降解彻底、发酵均勻；发酵温度高、一般在35-65°C，高的可达70°C以上；脱水速度快、脱水率高、发酵周期短，一般经15天左右的高温发酵，含水率即从70-80%降至 40-50% ；杀灭病菌、寄生虫(卵)和杂草种子及除臭效果好，但起始发酵适宜的粪料含水率为 55%-65%。微生物发酵助剂处理物料的过程中，温度可达70摄氏度以上且持续几个小时， 能有效的消灭猪链球病菌病毒，在发酵的过程中微生物大量繁殖并产生大量的特效代谢物质，如抗生素、激素等，抗生素能使制好有机肥明显抑制土传病菌的传播，提高作物抗病能力。微波加热提高了活性炭的吸附能力，微波功率和辐照时间是决定改性活性炭吸附性能的关键因素，微波活化能对对活性炭的孔隙结构和微结构变化控制，目前，微波活化煤基材料制备活性炭的研究已经比较成熟，特别是用于制备价格低廉的煤质活性炭，效果非常显著。此方法活化原料的活性高，所需活化时间较短，微孔孔径分布较均勻，制得活性炭的质量稳定，比表面积较高，增加微孔分布，可以增加活性炭的应用范围。自然界中能降解烃类的微生物有几百种，多为细菌、酵母菌和真菌。降解是由他们所产生的酶和酶系完成的。污染土壤土著微生物中筛选出降解石油的优势真菌3株小克银汉(Curminghamella sp·)、毛霉(Mucor sp.)禾口曲霉(Aspergillus sp.)；细菌 2 株芽孢杆菌(Bacillus sp.) 和动胶杆菌(Zoogloea sp.)。由于煤焦油渣常处于碱性，根据微生物与煤材料作用的碱溶解机理即碱对于煤微生物溶解时，能起到催化作用。一些微生物如真菌、放线菌以及单细胞菌类等再培养期间能产生此类催化剂。在反应中产生的含氮碱性物质，是培养基或者培养液PH值增大，从而催化煤材料的溶解。而不同种类微生物也因溶解煤能力的不同所产生的碱性物种类和数量也不同。综合煤焦油渣和污泥的高碳含量的特征及微波活化的高效性。首先将煤焦油渣和污泥粉碎到200目以下，然后将煤焦油渣和活性污泥按一定比例进行混合高温好氧发酵， 在混合物中加入活化剂氯化锌及一定量水，充分搅拌混合，将原料样送入微波炉内浸泡数小时后，接着在通氮气情况下，在600W-2000W的功率下活化5min-30min，活化过程中其中除C元素外其他元素以Η20、Ν0、Ν02等小分子形式释放形成空洞结构，另外由于氯化锌的脱氢作用可抑制焦油的产生，其主要起到脱氢、还原作用，同时由于氯化锌在239°C时就形成熔体，其在孔道内部穿越，可以增加孔道结构。最后将微波活化后的样经去离子水洗至中性烘干即得活性炭样。将煤焦油渣中混合一定比例的污泥，不仅可作为粘结剂以增强复合物成型能力和机械强度，同时还可起到补碳、调节活性炭的孔径分布结构及表面积特征，其中将煤焦油渣作为微生物营养物质，在好氧条件下经发酵将其中的大分子难降解含碳有机物转化为较小分子易利用的含碳有机物，从而充分利用这些废弃物中的碳资源制成低成本、应用范围广的活性炭，获得在环保和化工生产中大量需求的高效吸附剂和催化剂，同时由于污泥中含有硅和铝等污泥成分成分，可以形成一定的碳、硅、铝共存的硅胶复合吸附剂。该方法的特点在于煤焦油渣中主要为环烷烃，在裂解的过程中有利于生成芳烃，含环烷烃多的原料在裂解的过程中芳烃收率高，并且可形成层状骨架，增加活性炭的比表面积，孔径主要为中大孔结构，污泥在活化制备活性炭的研究中主要变现为收率底、孔径分布主要为微孔结构，两者混合制备活性炭不仅可以提高得率，而且能制备出微、中、大孔结构分布均勻的活性炭产品，增加其利用范围。同时由于污泥的加入增加该产品的机械性能，解决了环境安全问题， 变废为宝，化害为利，循环利用资源。中国专利CN 1634761中公开了一种颗粒活性炭的制造方法，依次包括以下步骤 将颗粒或成型的果壳在400 500°C温度下进行炭化，炭化时间为3 16小时；分别在水蒸汽和过热水蒸气的气氛下依次进行第一、第二次活化，第一次活化温度为400 900°C， 活化的时间为6 16小时，第二次活化温度为800 1200°C，活化的时间为2 10小时； 活化后的颗粒炭进行酸洗，酸洗用的酸为盐酸、硝酸或磷酸，酸浓度为0. 1 20wt%，酸洗温度为50 120°C，酸洗时间为0. 2 16小时；酸洗后的颗粒炭用去离子水洗涤至中性， 然后经干燥筛选后得到成品活性炭。本发明的优点是得到的活性炭同时具有较高的比表面和较高的强度，特别适合作为负载型催化剂的载体。中国专利1749158中公开了活性炭的制造方法以及活性炭一种活性炭的制造方法，其特征由下列工序构成将非粘结性煤作为原料，并将该原料粉碎成粒径150μ m或以下，其中至少80重量％或以上的粒径为75μ m或以下的粉碎工序；向由该粉碎工序获得的粉碎产物混合浙青并进行搅拌的混合工序；使由该混合工序获得的混合物在加压条件下成型的成型工序；将由该成型工序获得的成型品加热至200 - 500°C后，在大气中一经冷却， 然后，重新加热至500 - 750°C的干馏工序；以及使由该干馏工序获得的干馏产物活化的活化工序。中国专利CN 101028923中公开了一种石油焦制备超级活性炭的方法一种以石油焦为原料制备超级活性炭的方法。将煅前石油焦破碎至10-200目，首先在含氧气的气氛下以5 25°C / m i η的速度升温至一定温度，进行预氧化处理，使易挥发物质氧化烧失，同时形成具有一定孔隙度的预氧化焦，然后将预氧化焦与碱金属氢氧化物按一定质量比混合均勻，在惰性气氛下升至一定温度进行活化，冷却后经洗涤、干燥得到超级活性炭产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种微波热活化煤焦油渣/污泥混合发酵体生产活性炭的方法。本发明的技术方案是一种微波热活化煤焦油渣/污泥发酵混合体原料制备活性炭的方法，它是首先将煤焦油渣破碎、磨细至200目以上，后将其与污泥混合好氧发酵 10-20天，然后在混合发酵体中加入其质量0. 5-4倍得氯化锌作活化剂，于70-8(TC条件下浸渗12-Mh，最后将其置于队保护条件下的微波炭化炉内炭活化30-120min，得到煤焦油渣/污泥混合活性炭，最后经水洗至中性后干燥得本发明产品。具体工艺步骤是
A、煤焦油渣破碎磨细将煤焦油渣先经破碎机破碎后经粉碎机研磨至200目以下待
用；
B、混合煤焦油渣及污泥发酵将粉碎待用煤焦油渣与含有机质丰富的污泥按照煤焦油渣质量污泥质量=0. 5:1-1:1的混合，调节其混合物含水率为50%-70%，C:N彡20:1,当混合物的PH不在5-8的区间条件下，用5%-20%的磷酸、l-5moL/L的氢氧化钠溶液调节pH为 5-8 ；按照混合体、菌体积比为=10:1接入液体菌株，保持温度为30°C _65°C下高温好氧发酵 10-20 天；
C、浸渗混合发酵体将经好氧发酵后的混合发酵体按发酵体、活化剂氯化锌的质量比为1:1一 1:2混合，加一定量水成泥浆状充分搅拌混合，置于微波炉中调节温度在 700C -80°c浸渗他-iai，其在浸泡后含水率为30%-40%呈现粘稠状，然后置于炭活化反应器中待活化；
D、低功率微波热炭化预处理将经好氧发酵浸泡预处理后的粘稠状混合体置于氮气气氛流量IOOOmL / min 3000mL / min的保护条件下微波炉中，调节微波功率为200W 500W (3000C _500°C)先炭化，炭化时间为 30 min 120min ；
E、高功率微波热活化，炭化后调节微波功率为800W 2000W(5000C -1000°C)，氮气气氛流量IOOOmL / min 3000mL / min的保护条件下继续活化，活化时间为30 min 120min ；
F、洗涤将活化后的复合活性炭先用1:5的盐酸溶液浸泡煮沸10min-30min后用去离子水洗涤，洗涤至少三次水至中性偏酸性，并回收活化剂氯化锌；
G、干燥将经洗涤至中性的复合品在105°C的烘箱中干燥lh-他至表面水分基本烘干为止，装袋待使用。本发明中的方法中所选煤焦油渣是指经提炼过焦油的富含高碳品位的产品及废料；污泥主要是经生物法处理废水后产生的污泥及自然沼泽地表面富含有机质泥，其中固定碳成分含量分别为> 80%, 5-10 %;水分分别为< 10%、80-95%，其他(杂质等)分别为 5-10%、0-10%，如果杂质含量多需经筛选处理；活化剂可用磷酸、盐酸、硫酸等酸；氢氧化钠、氢氧化钾等碱；碳酸钠、氯化钾、碳酸氢钠等盐取代；菌种为能降解烃类的煤微生物，且其能适应于碱溶机理降解煤材料的嗜碱微生物，如阴性杆菌、阳性杆菌、芽孢杆菌、毛霉、曲霉等，驯化液体培养基，使其浓度CF0=1*108-1*109。本发明的主要优点①将高碳含量的煤焦油渣与污泥混合高温好氧发酵，利用微生物生长代谢作用充分利用两种混合物质中大分子有机物中的碳资源，将其转化为较低分子的碳资源，利于降低其生产活性炭的活化能，节约成本；②将煤焦油渣与污泥混合发酵充分利用污泥中的异氧化能微生物高温好氧发酵充分利用发酵体中的资源转化为有用资源； ③该方法采用微波活化复合样，受热均勻，活化速度快，降低生产成本；④该方法采用微波热源两步法以氯化锌为活化剂制备活性炭，炭化阶段有利于孔径径向形成，活化阶段有利于孔径横向形成，增加其微孔结构巴工艺操作简便、易控制、成本低，且工艺过程对环境无污染；⑧工艺对生产活性炭的原+丨成分无严格要求，适用范围广；所生产的产品可广泛用于工业、生活废水处理、大气污染物去除、重金属富集去除、除臭、隔音等环保产业，具有广阔的应用前景。
具体实施例方式下面是煤焦油渣/污泥生产活性炭的具体实施例
权利要求
1.一种微波热活化煤焦油渣/污泥发酵混合体原料制备活性炭的方法，其特征在于， 它是首先将煤焦油渣破碎、磨细至200目以上，然后将其与污泥混合好氧发酵10-20天，再后在混合发酵体中加入其质量0. 5-4倍得氯化锌作活化剂，于70-80°C条件下浸渗12-24h， 最后将其置于队保护条件下的微波炭化炉内炭活化30-120min，得到煤焦油渣/污泥混合活性炭，最后经水洗至中性后干燥得本发明产品。
2.根据权利要求1所述的微波热活化煤焦油渣/污泥发酵混合体原料制备活性炭的方法，其特征在于，它的具体工艺步骤是A、煤焦油渣破碎磨细将煤焦油渣先经破碎机破碎后经粉碎机研磨至200目以下待用；B、混合煤焦油渣及污泥发酵将粉碎待用煤焦油渣与含有机质丰富的污泥按照煤焦油渣质量污泥质量=0. 5:1-1:1的混合，调节其混合物含水率为50%-70%，C:N彡20:1,当混合物的PH不在5-8的区间条件下，用5%-20%的磷酸、l-5moL/L的氢氧化钠溶液调节pH为 5-8 ；按照混合体、菌体积比为=10:1接入液体菌株，保持温度为30°C _65°C下高温好氧发酵 10-20 天；C、浸渗混合发酵体将经好氧发酵后的混合发酵体按发酵体、活化剂氯化锌的质量比为1:1一 1:2混合，加一定量水成泥浆状充分搅拌混合，置于微波炉中调节温度在 700C -80°c浸渗他-iai，其在浸泡后含水率为30%-40%呈现粘稠状，然后置于炭活化反应器中待活化；D、低功率微波热炭化预处理将经好氧发酵浸泡预处理后的粘稠状混合体置于氮气气氛流量IOOOmL / min 3000mL / min的保护条件下微波炉中，调节微波功率为200W 500W (3000C _500°C)先炭化，炭化时间为 30 min 120min ；E、高功率微波热活化，炭化后调节微波功率为800W 2000W(5000C -1000°C)，氮气气氛流量IOOOmL / min 3000mL / min的保护条件下继续活化，活化时间为30 min 120min ；F、洗涤将活化后的复合活性炭先用1:5的盐酸溶液浸泡煮沸10min-30min后用去离子水洗涤，洗涤至少三次水至中性偏酸性，并回收活化剂氯化锌；G、干燥将经洗涤至中性的复合品在105°C的烘箱中干燥Ih-^1至表面水分烘干得本发明产品。
3.根据权利要求1或2所述的微波热活化煤焦油渣/污泥发酵混合体原料制备活性炭的方法，其特征在于，所选煤焦油渣是指经提炼过焦油的富含高碳品位的产品及废料，固定碳成分含量彡80%，水分彡10%;所述的污泥主要是经生物法处理废水后产生的污泥及自然沼泽地表面富含有机质泥，固定碳成分含量5-10 % ；水分为80-95%。
4.根据权利要求1或2所述的微波热活化煤焦油渣/污泥发酵混合体原料制备活性炭的方法，其特征在于，所述的活化剂可用磷酸、盐酸、硫酸；氢氧化钠、氢氧化钾；碳酸钠、氯化钾、碳酸氢钠盐取代。
5.根据权利要求1或2所述的微波热活化煤焦油渣/污泥发酵混合体原料制备活性炭的方法，其特征在于，所述的菌种为能降解烃的煤微生物，且其能适应于碱溶机理降解煤材料的嗜碱微生物。
全文摘要
本发明公开一种微波热活化煤焦油渣/污泥混合发酵体生产活性炭的方法。它是首先将煤焦油渣破碎、磨细至200目以上，后将其与污泥混合好氧发酵10-20天，然后在混合发酵体中加入其质量0.5-4倍得氯化锌作活化剂，于70-80℃条件下浸渗12-24h，最后将其置于N2保护条件下的微波炭化炉内炭活化30-120min，得到煤焦油渣/污泥混合活性炭，最后经水洗至中性后干燥得本发明产品。该方法操作简便、易于控制，成本低，产品合成率高，产品性能优良、成本低廉，可广泛用于工业废水、难降解废水、隔声、降噪、除臭、吸油、吸脂等行业。
文档编号C01B31/12GK102381705SQ20111021131
公开日2012年3月21日 申请日期2011年7月27日 优先权日2011年7月27日
发明者代群威, 李宏, 王中琪, 董发勤, 钟国清, 高磊 申请人:西南科技大学