专利名称：一种生产高纯三氧化二钒的流态化还原炉及生产方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，尤其涉及到ー种生产三氧化ニ钒的流态化设备及生产方法。
背景技术：
三氧化ニ钒为灰黒色结晶或粉末，不溶于水，溶于硝酸、氢氟酸、热水，在空气中慢慢吸收氧而转变为四氧化ニ钒。三氧化ニ钒是ー种重要的钒化合物，它在冶金、电子、化工等领域有着重要的应用。三氧化ニ钒可用于制取钒铁，也可把三氧化ニ钒制成碳化钒或氮化钒等直接加入钢水中制取特种钢材。三氧化ニ钒还可用于制取金属钒粉末。此外，三氧化ニ钒还可直接用于生产热元件等电子产品。エ业上通常通过还原偏钒酸铵或五氧化ニ钒制取三氧化ニ钒，如反应式(1)、(2) 所示2NH4V03+2H2 = 2NH3+V203+3H20(1)V205+2H2 = V203+2H20(2)美国专利US3410652公开了以回转窑为反应器的钒酸铵热分解裂解法制取三氧化ニ钒，此种エ艺较为简单，但反应温度高达900°C，采用明火加热的方式提供热量。我国的攀枝花钢铁集团以回转窑为反应器，以焦炉煤气为还原剂，在850°C的温度下生产三氧化 ニ钒，同样采用明火加热的方式提供热量。在生产过程中回转窑壳体经常被烧穿，作业率、 低事故率高、存在严重的安全隐患。此外，以回转窑为反应器的生产方法还存在以下几个问题(1)回转窑高温动态密封困难，目前国内外进行エ业化生产三氧化ニ钒的回转窑实际上没有从根本上解决密封问题，生产都是在完全通风的车间内进行以保证安全；( 操作温度高(一般要求达到850°C以上)，物料填充率低(5% )，反应效率低，还原气体浪费严重；(3)还原时间较长，一般需要1小时以上，产品品位较低(产品钒品位约为64%)，不适合生产高纯三氧化ニ钒。CN 101(^8938A提供了一种生产粉体三氧化ニ钒(V2O3)的方法。该方法包括以下步骤:A、将粉体钒酸铵或五氧化ニ钒作为炉料加入到外加热流态化炉炉管中，使炉管的填充率达到10 55% ；B、从流态化炉下部向炉管内通入エ业煤气，同时将流态化炉炉管加热到600 650°C，保温还原3 9分钟；其中，通入的エ业煤气流量应使加入炉管内的炉料翻腾流动、呈现流态化状态并向冷却出料ロ运动；C、隔绝空气冷却到100°C以下出炉，得到产品。该方法和现有技术相比更安全、更高效、成本更低。CN 101844809A提出了一种生产三氧化ニ钒的系统及其方法，在流化床中内置換热管、换热管内通入高温烟气为反应提供热量，高温烟气由一个燃烧室提供，换热管的数量(换热面积)由处理量、反应温度、烟气流量和烟气温度決定，通过调节烟气温度和流量可在一定程度上对反应温度和处理量进行调节。采用焦炉煤气作为还原剂时，钒酸铵可在 600 800°C下、5 30分钟内得到钒品位63 67%左右的三氧化ニ钒产品。同时该专利还提供了一套完整的三氧化ニ钒生产ェ艺，由进料系统、带内置換热管的流化床反应器、流化床冷却器、燃烧室和料仓组成。尽管该エ艺和设备提供了一种在エ业规模上替代现有回转窑生产三氧化ニ钒的生产技木，可以获得品位更高的三氧化ニ钒产品，但该エ艺中的流化床反应器内物料处于全混状态，导致了产品质量不稳定、作业率偏低，主要表现在(1) 反应器内原料、中间产物和产品处于全混状态，部分未被充分还原的V2O5或V2O4直接从出料ロ进入下ー步エ序，引起产品的钒品位的波动，处于63 67 %之间，不适合生产高品位的V2O3 ； (2)全混状态的反应器的温差较小，出料端和进料端的温差仅有几十度，此反应的中间产物V2O5的熔点约为670°C，V2O5在630°C以上即开始软化，当反应器的操作温度大于 630°C吋，V2O5会引起物料的粘结、结块，引起流化状态的逐渐恶化，连续运行1 2月之后需要停止运行，清理结块的物料，当反应器的操作温度低于630°C吋，作业率较高，但反应效率较低。由此可见，现有的流化床反应器生产三氧化ニ钒技术存在或作业率低或反应效率低的问题，并且也不适合生产高纯三氧化ニ钒(钒品位大于67. 9% )，因此，尚需发展更为高效的反应器生产高纯三氧化ニ钒的技木。
发明内容
本发明目的是提供一种生产高纯三氧化ニ钒的设备以及生产方法，以克服现有流态化反应器存在的作业率低、反应效率低、产品质量不稳定，不适合生产高纯三氧化ニ钒等缺陷。为了达到上述目的，本发明通过如下技术方案实现本发明首先提供了一种生产高纯三氧化ニ钒的流态化还原炉，包括流化床反应器和内置的换热构件；所述换热构件为列管式换热器，与换热管垂直设置至少两层筛孔板，形成至少三层流化反应室。本发明对流化反应室的层数不做限制，技术人员可以根据处理量等进行选择。流化床反应器是ー种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应过程或液固相反应过程的反应器。在用于气固系统时，又称沸腾床反应器。目前，流化床反应器已在化工、石油、冶金、核エ业等部门得到广泛应用。列管式换热器是目前化工及酒精生产上应用最广的一种换热器。它主要由壳体、管板、换热管、 封头、折流挡板等組成，可分别采用普通碳钢、紫铜、或不锈钢制作。本发明所述流化床反应器的结构及基本工作原理与传统流化床反应器相同。本发明的改进点主要在于换热构件的结构设计。以下关于流化床反应器的细节设计为本发明的优选而非限制，本领域技术人员能够获知的其他形式均可用于实施本发明。关于列管式反应器的设计也应如此。本发明所述的流化床反应器底部最下层流化反应室ー侧设有进料ロ，最上层流化反应室ー侧设有出料ロ。本发明所述流化床反应器分为下部反应段和上部扩大段；下部反应段底部设有风斗，所述风斗一侧设有流化气体入口 ；上部扩大段设有尾气出口。本发明所述换热管优选为U型或指套型。U型换热管的每根管子皆可自由伸縮， 从而解决热补偿问题。管程至少为两程，管束可以抽出清洗，管子可以自由膨胀，结构简単， 质量轻，适用于高温高压条件。指套型换热管分为内管以及套装于内管外围的外管，外管底端封闭，内、外管底部相通，内管与外管同心，供热介质依次经过供热介质入口、气体分流腔室、内管顶端，由内管底端出、进入内外管环隙，由外管进入气体汇集腔室，最终由供热介质出口排出，类似于指套形式。U型或指套型换热管管程至少为两程，増加了热接触面积，有效地提高了换热效率。本发明换热管为U型或指套型时，所述流化床反应器顶部设有供热介质入口，顶部ー侧设有供热介质出口。本领域技术人员可以根据公知常识以及自己的实际经验、需要进行换热器形式的选择，能够实现换热功能的构件皆可用于本发明。本发明所述列管式换热器也可以为单程列管式换热器，这种换热器虽然换热效率有限，但也能够实现本发明目的，因此本领域技术人员可以根据实际情况选择。选用单程列管式换热器吋，所述流化床反应器顶部设有供热介质入ロ，在底部设置供热介质出ロ。本发明还提供了一种生产高纯三氧化ニ钒的流态化还原方法，供热介质从入口进入炉内换热构件；原料通过进料ロ进入炉内；流化气体由流化气体入口进入炉内并由下而上运动，使原料悬浮于流态化还原炉内，并带动原料逐层向上运动，与此同吋，原料被还原成三氧化ニ钒，从最上层设置的出料ロ排出，反应尾气由扩大段的尾气出口排出；换热后的供热介质从出口排出。各层流化反应室内的物料处于全混状态，层间的物料流动呈平推流状态，气固接触效果大大增强。上述流态化还原炉优选分为3 10层，第一层(最下层)温度低于400°C， 最上层温度达到800°C左右，物料由下而上逐渐升温、逐步还原，当温度接近600°C吋，V5+已完全被还原至V4+或V3+。本发明所述原料为粉状钒酸铵或五氧化ニ钒，粉状原料能够增大与流化气体的接触面积，提高反应效率，有利于最终产品的均勻性。本发明在还原完成后可以在隔绝空气或惰性气体保护下进行冷却后再出料。流态化还原炉中供热介质和物料以逆流的方式换热， 换热效率高。本发明所述流化气体为还原性气体，选自高炉煤气、焦炉煤气、转炉煤气、电炉煤气、发生炉煤气、氢气、氨气中的一种或至少两种的混合物，例如焦炉煤气，高炉煤气/焦炉煤气/发生炉煤气，电炉煤气/发生炉煤气/氢气/氨气等能够还原钒酸铵或五氧化ニ钒的气体均可用于本发明；所述供热介质优选高温烟气，其他常用供热介质也可选用。与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果1、提供多级流态化的反应条件，原料从最下层进入，逐级还原，逐步纯化为も03。2、提供温度变化大于400°C的温度梯度，在400 600°C的温度区间内实现V5+向 v4+(也存在部分V3+)的转变，避免了 V2O5熔化引起的物料结块，通过逐步还原的方式提高了设备的运行稳定性、作业率。3、可用于生产高纯三氧化ニ钒，钒品位大于67. 9%。
附图1为本发明采用指套型换热器的流态化还原炉结构示意图；附图2为本发明指套型换热器的结构示意图。图中1-流化床反应器；2-换热构件；3-换热管；4-筛孔板；5-流化反应室；6_进料ロ ；7-出料ロ ；8-风斗；9-流化气体入口 ；10-尾气出口 ；11-供热介质入口 ；12-供热介质出口； 13-内管；14-外管；15-气体分流腔室；16-气体汇集腔室；17-上管板；18-下管板。下面对本发明进ー步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下一种生产高纯三氧化ニ钒的流态化还原炉，包括流化床反应器1和内置的换热构件2 ；所述换热构件2为列管式换热器，与换热管3垂直设置至少两层筛孔板4，形成至少三层流化反应室5。所述的流化床反应器1底部最下层流化反应室ー侧设有进料ロ 6，最上层流化反应室ー侧设有出料ロ 7。所述流化床反应器分为下部反应段和上部扩大段；下部反应段底部设有风斗8，所述风斗8 一侧设有流化气体入口 9 ；上部扩大段设有尾气出ロ 10。所述换热管为U型或指套型；所述流化床反应器顶部设有供热介质入口 11，顶部一侧设有供热介质出口 12。如图1所示为采用指套型换热器的流态化还原炉的结构示意图。本发明列管式换热器也可以为单程列管式换热器，此时在流化床反应器顶部设置供热介质入ロ，底部设有供热介质出ロ。工作过程如下供热介质从入口 11进入炉内换热构件2 ；原料通过进料ロ 6进入炉内；流化气体由流化气体入口 9进入炉内并由下而上运动，使原料悬浮于流态化还原炉内，并带动原料逐层向上运动，与此同吋，原料被还原成三氧化ニ钒，从最上层设置的出料 ロ 7排出，反应尾气由扩大段的尾气出口 10排出；换热后的供热介质从出口 12排出。如图2所示，指套型换热器的供热介质入口 11连接于气体分流腔室15，气气体分流腔室15和气体汇集腔室被上管板17隔离，上管板17与内管13相连，下管板18与外管 14相连，气体汇集腔室16与供热介质出口 12相连。外管14底端封闭，内、外管底部相通， 内管13与外管14同心，类似于指套形式。工作吋，供热介质依次经过供热介质入口 11、气体分流腔室15、内管13顶端，再由内管13底端出，然后进入内外管环隙，由外管14进入气体汇集腔室16，最终由供热介质出口 12排出。一种生产高纯三氧化ニ钒的流态化还原方法具体操作如下实施例1以300kg/h的进料速率，钒酸铵粉体进入如附图1所示的八层流态化还原炉。 1000°C的烟气从烟气入口进入流态化还原炉，对之加热，第一至八层的温度分别是353°C， 446 0C，535 0C，603 °C，668 °C，728 °C，780 °C，823 °C。150Nm3/h 的焦炉煤气由流态化还原炉底部风斗进入，浮起由进料ロ进入的钒酸铵粉体，钒酸铵粉体依次通过第一层至第八层，被逐步加热还原，冷却后最终从出料ロ排出。反应尾气由扩大段的尾气出口排出；换热后的供热介质从出口排出。实施例2以200kg/h的进料速率，五氧化ニ钒粉体进入五层流态化还原炉。950°C的烟气从烟气入口进入流态化还原炉，对之加热，第一至五层的温度分别是363°C，485°C，598°C， 709°C，802°C。140Nm3/h的焦炉煤气由流态化还原炉底部风斗进入，浮起由进料ロ进入的五氧化ニ钒粉体，五氧化ニ钒粉体依次通过第一层至第五层，被逐步加热还原，最终从出料ロ排出。反应尾气由扩大段的尾气出口排出；换热后的供热介质从出口排出。实施例3以400kg/h的进料速率，钒酸铵粉体进入十层流态化还原炉。1000°C的烟气从烟气入口进入流态化还原炉，对之加热，第一至十层的温度分别是327 °C，似6 °C，515°C， 584 °C，648 0C，702 °C，751°C，793 °C，823 °C，842 °C。170Nm3/h 的焦炉煤气由流态化还原炉底部风斗进入，浮起由进料ロ进入的钒酸铵粉体，钒酸铵粉体依次通过第一层至第十层，被逐步加热还原，最终从出料ロ排出。反应尾气由扩大段的尾气出口排出；换热后的供热介质从出口排出。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征以及生产方法，但本发明并不局限于上述详细结构特征以及生产方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征以及生产方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的増加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种生产高纯三氧化ニ钒的流态化还原炉，其特征在干，包括流化床反应器(1)和内置的换热构件O)；所述换热构件(2)为列管式换热器，与换热管(3)垂直设置至少两层筛孔板G)，形成至少三层流化反应室(5)。
2.如权利要求1所述的流态化还原炉，其特征在干，所述的流化床反应器(1)底部最下层流化反应室ー侧设有进料ロ(6)，最上层流化反应室ー侧设有出料ロ(7)。
3.如权利要求1或2所述的流态化还原炉，其特征在干，所述流化床反应器分为下部反应段和上部扩大段；下部反应段底部设有风斗(8)，所述风斗(8) —侧设有流化气体入口 (9)；上部扩大段设有尾气出口(10)。
4.如权利要求1-3之一所述的流态化还原炉，其特征在干，所述换热管(3)为U型或指套型；所述流化床反应器(1)顶部设有供热介质入口(11)，顶部ー侧设有供热介质出口 (12)。
5.如权利要求1-3之一所述的流态化还原炉，其特征在干，所述换热管(3)为单程管； 所述流化床反应器顶部设有供热介质入口(11)，底部设有供热介质出口(12)。
6.一种生产高纯三氧化ニ钒的流态化还原方法，供热介质从入口(11)进入炉内换热构件O)；原料通过进料ロ(6)进入炉内；流化气体由流化气体入口(9)进入炉内并由下而上运动，使原料悬浮于流态化还原炉内，并带动原料逐层向上运动，与此同吋，原料被还原成三氧化ニ钒，从最上层设置的出料ロ(7)排出，反应尾气由扩大段的尾气出口(10)排出； 换热后的供热介质从出口(1 排出。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在干，各层流化反应室内的物料处于全混状态，层间的物料流动呈平推流状态。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在干，物料由下而上逐渐升温、逐步还原。
9.如权利要求6-8之一所述的方法，其特征在干，所述流化气体为还原性气体，选自高炉煤气、焦炉煤气、转炉煤气、电炉煤气、发生炉煤气、氢气、氨气中的一种或至少两种的混合物；所述供热介质优选高温烟气。
10.如权利要求6-9之一所述的方法，其特征在干，所述原料为粉状钒酸铵或五氧化ニ 钒；还原完成后在隔绝空气或惰性气体保护下进行冷却再出料。
全文摘要
本发明涉及一种生产高纯三氧化二钒的流态化还原炉，包括流化床反应器和内置的换热构件；所述换热构件为列管式换热器，与换热管垂直设置至少两层筛孔板，形成至少三层流化反应室。本发明还提供了一种生产高纯三氧化二钒的流态化还原方法。本发明的优点在于1、各层内的物料处于全混状态，层间的物料流动呈平推流状态；2、提供多级流态化的反应条件，原料从最下层进入，逐级还原，逐步纯化；通过逐步还原的方式提高了设备的运行稳定性、作业率；3、可用于生产高纯三氧化二钒，钒品位大于67.9％。
文档编号C01G31/02GK102557134SQ201110437810
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者张涛, 朱庆山, 李洪钟 申请人:中国科学院过程工程研究所