碳纳米管取向集合体的制造方法

专利名称：碳纳米管取向集合体的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管的制造方法。进一步详细而言，本发明涉及一种可以使用化学气相沉积(CVD)法来制造碳纳米管或者碳纳米管取向集合体，而且可批量生产具有长时间稳定的品质的碳纳米管的碳纳米管制造方法。
背景技术：
碳纳米管(下面，也称为“CNT”)为碳原子平面六角形状地配置而构成的碳片具有圆筒状地封闭结构的碳结构体。该CNT有多层的CNT及单层的CNT，但从其力学强度、光学特性、电气特性、热特性、分子吸附功能等方面考虑，均可期待作为电子器件材料、光学元件材料、导电性材料等功能性材料逐步发展。CNT中，单层CNT电气特性(极高的电流密度)、热特性(与钻石相媲美的导热度)、光学特性(光通讯带波长区域中的发光)、氢存储能力及金属催化剂载体能力等各种特性优异，在此基础上，具备半导体和金属的双重特性， 因此，作为纳米电子器件、纳米光学元件及能量存储体等材料备受瞩目。在将CNT有效用于这些用途的情况下，多根CNT在有规则的方向上取向而形成集中的束状、膜状或者块状的集合体，其CNT集合体优选发挥电气 电子及光学等功能性。CNT为具有长宽比极高的一维结构，其功能也显示高方向性。因此，构成CNT集合体(结构体)的一根一根的CNT在有规则的方向上取向时，可以使各个CNT的功能的方向性一致，作为结果，可以得到高功能的CNT集合体。S卩，各CNT在有规则的方向上取向的CNT取向集合体与一根一根的CNT的方向不规则的简言之无取向的CNT集合体相比，对于取向方向的传导特性显示高指向性。通过该高指向性，CNT集合体显示更良好的电气特性(例如更高的导电性)、更良好的机械特性(例如更高的强度)、更良好的热特性(例如更高的导热性)。进而，在这样的CNT集合体的取向方向和其以外的方向上不同的特性，简言之各向异性例如对于欲在期望的方向上选择性地扩散热、排出的情况等有效，适于导热材等用途。另外，CNT集合体优选其高度、长度等尺寸进一步大。若创造这样的CNT取向集合体，可预测CNT的应用领域飞跃性地扩大。另一方面，作为CNT的制造方法之一，已知有化学气相沉积法(下面,也称为“CVD法”)(参照专利文献1、2等)。该方法的特征在于，在约500°C ^lOOO0C的高温气氛下使碳化合物与催化剂的金属微粒接触，可以在催化剂的种类及配置或者碳化合物的种类及反应条件这样的不使形态发生各种变化情况下制造CNT，作为适于CNT的大量生产的方法受到瞩目。另外，该CVD法具备以下优点可以制造单层碳纳米管(SWCNT)和多层碳纳米管(MWCNT)中的任一种，在此基础上，通过使用负载有催化剂的基板，可以制造在基板面垂直取向的多数CNT。例如，在专利文献2中公开有一种方法，所述方法在CNT的工业性生产中，为了提高其纯度、增大比表面积、提高取向性，在氧化剂的存在环境下通过化学气相沉积法在硅基板上生成CNT。现有技术文献
专利文献专利文献I :日本公开专利公报“日本特开2003-171108号公报(2003年6月17日公开)”专利文献2 :国际公开第2006/011655号小册子(2006年2月2日公开)专利文献3 :国际公开第2004/071654号小册子(2004年8月26日)

发明内容
发明要解决的课题通常CNT的外径及外径分布范围依赖于催化剂微粒的直径及直径分布。催化剂微粒的直径变大时，CNT的外径也变大。此时，变得容易生成多层CNT，CNT的比表面积降低。 例如在专利文献2中记载的方法中，为了形成单层CNT取向集合体，以纳米级控制催化剂负载膜及催化剂的膜厚。催化剂负载膜及催化剂的膜厚不均匀时，催化剂微粒的大小容易变得不均匀。其结果，存在生成多层CNT而引起比表面积降低的问题点。在专利文献3中记载有一种方法，所述方法中，将在溶液中分散或溶解催化剂金属的有机金属盐或无机金属盐而得到的溶液涂布在基板上，然后，进行干燥及烧成，由此在基板上形成催化剂金属的氧化物的微粒。如专利文献3所述，催化剂金属的有机金属盐或无机金属盐在涂布时容易凝聚，成为损伤涂布形成的催化剂的膜厚均匀性的原因。而且，通过专利文献3中记载的方法而制作的溶液无法在溶液中控制催化剂金属的有机金属盐或无机金属盐的凝聚及溶胶化。其结果，在涂布溶液时，存在催化剂的厚度变得不均匀，容易生成多层CNT这样的问题。另外，在长时间使用或保存溶液的情况下，也产生溶液中催化剂金属的有机金属盐或无机金属盐发生凝聚而产生引起涂布不良及沉淀、浓度发生变化的不良情况，无法长时间稳定地得到同品质的CNT。另外，在专利文献2中，对单层CNT取向集合体而言，构成的单层CNT的束由平均外径大(2nm以上)，且外径分布范围宽(半宽Inm以上)，在此基础上，直线性低(G/D比50以下；用拉曼光谱观测的CNT固有的拉曼G带(G)和源自缺陷品的拉曼D带⑶之比)的单层CNT构成。由此，CNT不易形成较密的束，可以得到比表面积大的CNT取向集合体。为了得到这样的单层CNT取向集合体，需要将催化剂的直径及直径分布控制在最佳的状态。但是，例如通过专利文献3中记载的方法而形成的催化剂通常直径为2nm以下，较小，直径分布范围窄(半宽Inm以下)。由于催化剂微粒的大小的原因，由于生成外径为2nm以下且直径分布范围窄的CNT，因此，CNT彼此形成较密的束，无法形成比表面积大的单层CNT取向集合体。因此，本发明的课题在于提供一种使用可长时间保存的用于形成催化剂负载膜及催化剂生成膜的涂布液，且形成均匀的膜厚的催化剂负载膜及催化剂生成膜来制造CNT取向集合体的方法。解决技术问题的手段为了解决上述技术问题，本发明的碳纳米管的制造方法含有如下工序将催化剂负载膜涂布剂涂布在基板上而在所述基板上设置催化剂负载膜，所述催化剂负载膜涂布剂是在有机溶剂中溶解含有铝的金属有机化合物和/或金属盐、以及用于抑制该金属有机化合物及该金属盐的缩聚反应的稳定剂于而得到的；
将催化剂生成膜涂布剂涂布在所述催化剂负载膜上而在所述催化剂负载膜上设置催化剂生成膜，所述催化剂生成膜涂布剂是在有机溶剂中溶解含有铁的金属有机化合物和/或金属盐、以及用于抑制该金属有机化合物及该金属盐的缩聚反应的稳定剂而得到的；通过化学气相沉积法(CVD)法使碳纳米管取向集合体在所述基板上生长。发明效果根据本发明，可以以纳米级均匀地涂布催化剂负载膜及催化剂生成膜的膜厚。因此，可以抑制尺寸大的催化剂微粒的生成，从而生成均匀的尺寸的催化剂微粒，其结果，可以生成比表面积大的CNT取向集合体。另外，即使在长时间使用或者保存涂布液(所述催化剂负载膜涂布剂及所述催化剂生成膜涂布剂)的情况下，也可以稳定地制造同品质的CNT取向集合体。


图I为概略性地示出本发明的一个实施方式中用于制造CNT取向集合体的基体材料的层结构的图；图2为示意性地示出CNT制造装置的结构的图，该CNT制造装置使用了本发明的一实施方式的用于制造CNT取向集合体的基体材料；图3为概略性地示出催化剂负载膜的加热温度和CNT取向集合体在单位面积基板上的收量的关系的图；图4为示出实施例I中的CNT的分散性试验结果的图；图5为示出通过透射型电子显微镜对实施例I中的CNT进行观察的结果的图；图6为示出实施例I中的CNT的a s作图的结果图；图7为示出实施例3中的CNT的分散性试验结果的图；图8为示出通过透射型电子显微镜观察实施例3中的CNT的结果图；图9为示出对实施例3中的催化剂负载膜表面进行SEM观察得到的结果图；图10为示出对实施例3中的催化剂生成膜表面进行SEM观察得到的结果图。符号说明I基体材料1-1 基板1-2 催化剂负载膜1-3 催化剂生成膜2-1 碳纳米管生成用基体材料2-2 反应室2-3 加热线圈2-4 原料气体2-5 氛围气体2-6 供给管2-7 排气管2-8 催化剂活化物质
2-9 催化剂活化物质供给管2-10 纯化装置
具体实施例方式(CNT取向集合体)通过本发明的碳纳米管取向集合体的制造方法(下面，简称为本发明的制造方法)，可以使CNT在基体材料上高效率地生长，从催化剂生长出来的大量CNT在特定的方向上取向，形成CNT取向集合体。通过本发明的制造方法而得到的单层CNT取向集合体的特征在于，具有如下以往的CNT集合体所没有的优异特性比表面积高，一根一根的CNT在规则的方向上取向，且体积密度低。单层CNT取向集合体的比表面积为600m2/g 2600m2/g，非常大。这样大的比表 面积对于制成催化剂的载体或能量/物质存储材料是有效的，适于超级电容器及传动装置等用途。另外，构成CNT取向集合体的一根一根的CNT在规则的方向上取向。因此，可以使各个CNT的功能的方向性一致，作为结果，可以得到高功能的CNT集合体。进而，该单层CNT取向集合体的重量密度为低密度的O. 002g/cnT0. 2g/cm3。对于在基板上以这样低的密度生长的单层CNT取向集合体而言，构成集合体的各个的单层CNT彼此的结合弱，容易使从基板取下的单层CNT取向集合体均匀地分散在溶剂等中。另外，对适度地取向且低密度的本发明的单层CNT取向集合体而言，容易通过生成后的后处理工序进行密度调节，通过经过高密度化处理工序，可以如扎捆稻草而制作的稻草包那样使相邻的CNT彼此无间隙地高密度填充。此时，可以通过控制高密度化处理工序来成型为各种形状。另外，期待CNT作为对树脂及陶瓷等赋予高导电性、高导热性等的填料的用途。为了有效地发挥CNT的高导电性、高导热性，重要的是一根一根的CNT长且均匀地分散。但是，CNT由于π-π相互作用而呈现牢固的束结构，非常难以分散。另外，直径细的CNT的表面积大且表面能量大，因此，欲减小表面能量时，力相互作用而发生凝聚，分散性非常差。有时根据用途优选使用分散性更优异的CNT取向集合体。在现有技术中，难以对应这样的请求，仍然需要进一步改善，根据本发明，可以制造分散性优异的CNT取向集合体。(取向性)在后面对取向的评价方法进行详细叙述，例如，就通过本发明而得到的单层CNT取向集合体而言，赫尔曼的取向系数(Herman，s Orientation Factor, ^ > O配向係数)例如为-O. 5以上且I以下，优选为大于O且为I以下，更优选O. 25以上且为I以下，所述赫尔曼取向系数如下计算得出使用由Θ-2Θ法、劳厄法得到的X射线衍射强度、SEM图像或由对原子间力显微镜(也称为“AMF”)图像进行快速傅立叶变换得到的图像得到的强度分布，进行计算。处于这样的取向范围的单层CNT取向集合体显示良好的电特性、良好的机械特性、良好的热特性，比表面积也大，一体性优异，操作容易且形状加工性也良好。而且也充分地显示热力学的、电的、机械性的各向异性，适于各种用途。对此，赫尔曼取向系数小于O的单层CNT取向集合体不显示取向性。另外，赫尔曼的取向系数小于O. 25的单层CNT取向集合体中，CNT的倾斜度为45°，取向的效果减少。另外，赫尔曼取向系数为I的单层CNT取向集合体为完全取向。
为了单层CNT取向集合体显示取向性及高比表面积，单层CNT取向集合体的高度(长度)优选在 ο μ m以上且IOcm以下的范围内。处于该高度范围的单层CNT取向集合体具备良好的取向性及大的比表面积。通过将高度设为ΙΟμπι以上，使取向性提高。另外，如果高度为IOcm以下，则可以在短时间内生成，因此可以抑制碳类杂质的附着，并提高比表面积。进而，处于该高度范围的单层CNT取向集合体具备高的一体性，操作容易，形状加工性也良好。CNT取向集合体的取向例如可以通过下面的f 3中的至少任一种方法进行评价。即，I.从平行于CNT的长度方向的第一方向和垂直于第一方向的第二方向入射X射线并测定X射线衍射强度(Θ-2Θ法)，这种情况下，存在来自第二方向的反射强度变得比自 第一方向的反射强度大的Θ角和反射方位，且存在来自第一方向的反射强度变得比自第二方向的反射强度大的Θ角和反射方位。2.从垂直于CNT的长度方向的方向入射X射线，采用得到的二维衍射成像图案测定X射线衍射强度(劳厄法)，在这种情况下，出现衍射峰图案，该衍射峰图案显示出各向异性的存在。3.使用由Θ -2 Θ法或者劳厄法而得到的X射线衍射强度时，赫尔曼的取向系数大于O且小于I。更优选为O. 25以上且I以下。另夕卜，在上述的X射线衍射法中，也具有如下特征由单层CNT间的垫片(packing)引起的(CP)衍射峰、(002)峰的衍射强度及由构成单层CNT的碳六元环结构引起的(100)、(110)峰的平行和垂直的入射方向的衍射峰强度的程度互相不同。(基板)基板只要是可以在其表面上负载CNT的催化剂的部件即可，优选即使在400°C以上的高温下也可以维持形状。例如可以适宜使用可制造CNT的基板。作为材质，可以例示铁、镍、铬、钥、鹤、钛、招、猛、钴、铜、银、金、钼、银、钽、铅、锌、镓、铟、镓、锗、砷、铟、磷、及锑等金属及含有这些金属的合金及氧化物、或者硅、石英、玻璃、云母、石墨及金刚石等非金属、以及陶瓷等。与硅及陶瓷比较，金属成本低，故优选，特别优选Fe-Cr(铁-铬)合金、Fe-Ni (铁-镍)合金、Fe-Cr-Ni (铁-铬-镍)合金等。作为基板的形态，除平板状以外，例如也可以为薄膜状、块状或者粉末状等，特别是在体积不变的情况下增大表面积的形态在大量制造的情况下是有利的。在使用平板状的基板的情况下，基板的厚度没有特别限制，例如可以使用从数μ m左右的薄膜至数cm左右的基板。优选为O. 05mm以上且3mm以下。如果基板的厚度为3mm以下，则可以在CVD工序中充分地加热基体材料且抑制CNT的生长不良，另外，可以降低基板的成本。如果基板的厚度为O. 05_以上，则可以抑制渗碳引起的基板变形，另外不易引起基板本身的弯曲，因此对于基板的运送或再利用是有利的。需要说明的是，本说明书中所说的渗碳是指碳成分渗透在基板中。平板状基板的形状、大小没有特别限制，但作为形状，可以使用长方形或者正方形的基板。基板的一边的大小没有特别限制，但从CNT的批量生产率的观点考虑，优选越大越好。(催化剂负载膜涂布剂、催化剂负载膜)
本发明的制造方法包括将催化剂负载膜涂布剂涂布在基板上从而在上述基板上设置催化剂负载膜的工序。本发明的制造方法中使用的催化剂负载膜涂布剂是在有机溶剂中溶解选自含有铝的金属有机化合物以及金属盐中的至少之一、以及用于抑制该金属有机化合物及上述金属盐的缩聚反应的稳定剂而得到的。金属有机化合物、金属盐、稳定剂、有机溶剂可以使用后述的化合物。将本发明的制造方法中使用的催化剂负载膜涂布剂涂布在基板上时，在基板上形成催化剂负载膜。另外，可以在涂布后，进行加热。催化剂负载膜容易控制负载后的催化剂的粒径，另外，即使以高密度存在催化剂微粒，在高温下也不易引起结块。另外，具有提高催化剂的活性的作用。在本发明的制造方法中使用的催化剂负载膜涂布剂中，相对于涂布剂总量，水分含量优选为2. 0%以下。通过水分含量为2. 0%以下,可以抑制金属有机化合物及金属盐在 涂布剂中发生凝聚及溶胶化。在金属有机化合物及金属盐发生了凝聚及溶胶化的情况下，容易在液体中生成尺寸大的微粒，因此，有可能降低CNT的比表面积。另外，缩聚反应缓慢地进行，难以长时间维持均匀的溶胶状态，难以稳定地得到同品质的CNT。另外，根据本发明，可以通过涂布法将催化剂配置在基板上，因此，与使用溅射装置配置金属薄膜的方法相比，可以提供一种可大面积化且可伸缩性优异，可以实现低成本化的CNT取向集合体。(金属有机化合物、金属盐)根据本发明，以金属有机化合物及金属盐中的至少一个作为原料形成催化剂负载膜。在这些化合物供于后述的加热工序的情况下，在基板上变成金属氢氧化物或金属氧化物。金属有机化合物及金属盐优选在50°C以上且350°C以下的温度下发生热分解。如果热分解温度为50°C以上，则可以维持作为涂布剂的稳定性。如果热分解温度为350°C以下，则不需要高温，因此，在后述的加热工序中，可以形成对于CNT的生长最为良好的加热温度。作为构成用于形成催化剂负载膜的金属有机化合物或金属盐的金属，从CNT的生长显著提高的观点来看，优选含有铝。可推测通过含有铝，催化剂活化物质的作用提高。在催化剂负载膜涂布剂含有铝的情况下，对其形态而言，例如可以举出含有铝的金属有机化合物、含有铝的盐。其中，优选有机铝化合物。这是因为在含有铝的金属有机化合物中预先含有碳原子，可以容易地制造在催化剂负载膜中含有铝原子及碳原子的基体材料。其中，在使催化剂负载膜中含有碳原子时，即使是在使用含有铝的金属盐这样的不含碳原子的化合物的情况下，只要另行使催化剂负载膜中含有碳原子即可。作为含有铝的金属有机化合物，可以举出醇盐。可以举出三甲氧基铝、三乙氧基招、二正丙氧基招、二异丙氧基招、二正丁氧基招、二仲丁氧基招、二叔丁氧基招等。它们可以单独或者以混合物的形式使用。作为含有铝的金属有机化合物，还可以举出三(乙酰丙酮)合铝(III)等络合物。作为含有铝的金属盐，可以举出硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、溴化铝、碘化铝、乳酸铝、碱性氯化铝、碱性硝酸铝等。其中，对金属制基板的润湿性良好，碳纳米管的生长良好，因此优选使用铝醇盐。(有机溶剂)
作为用于催化剂负载膜涂布剂的有机溶剂，可以使用醇、二醇、酮、醚、酯类、烃类等各种有机溶剂，但金属有机化合物及金属盐的溶解性良好，因此优选使用醇或二醇。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。作为醇，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、辛醇、正丙醇等。作为二醇类，可以举出乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等。在上述醇中，从操作性、保存稳定性的方面考虑，优选甲醇、乙醇、异丙醇等。在使用的金属有机化合物或金属盐难以溶解于醇或二醇的情况下，也可以组合使用烃类等其它的溶剂。(稳定剂)
作为稳定剂，只要为抑制上述金属有机化合物及上述金属盐的缩聚反应的稳定剂即可，但优选为选自二酮及烷醇胺中的至少之一。这些化合物可以单独使用，也可以混合两种以上使用。通过加入这样的稳定剂，引起缩聚反应的活性的反应基团通过被稳定剂加帽，缩聚反应未进行，可以得到长时间粘度变化少的涂布剂。另外，可以控制高分子氧化物的聚合度，因此，可以得到不会由于生成高分子量且粒径大的粒子而产生金属氧化物的沉淀、并且长时间稳定的涂布剂。可以长时间使用相同的催化剂负载膜涂布剂稳定地制造同品质的CNT。未配合稳定剂时，例如由于刚制备后的溶液和保存I个月后的溶液，有可能合成的CNT的品质发生变化。根据本发明，由于不会进行缩聚反应且不会发生溶胶化，或可以控制溶胶化的状态，因此，在液体中不会生成大粒子。因此，可以形成平坦且均匀的催化剂负载膜。另外，可以将催化剂的粒子控制为最佳的状态。金属有机化合物及金属盐发生溶胶化时，会导致催化剂负载膜的膜厚变得不均匀，催化剂的粒子尺寸变大，其结果，容易生成多层CNT。多层CNT的比表面积小，因此，无法得到比表面积大的CNT取向集合体。另外，本发明人等发现通过在金属有机化合物和/或金属盐的溶液中配合稳定齐U，防止在基板上涂布时金属有机化合物及金属盐彼此凝聚，进而可以形成均匀膜厚的催化剂负载膜。同时，本发明人等发现具有改善对金属基板的润湿性的作用，防止凹坑等涂布不良，可以形成均匀膜厚的催化剂负载膜。作为可用作稳定剂的二酮类，可例示乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、苯甲酰三氟丙酮、呋喃甲酰丙酮及三氟乙酰丙酮等，但特别优选使用乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯。作为可用作稳定剂的烷醇胺类包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基氨基乙醇、二异丙醇胺、三异丙醇胺等。其中，从提高对金属基板的润湿性、提高CNT的生长的方面考虑，优选为仲烷醇胺或叔烷醇胺。稳定剂优选在50°C以上且350°C以下的温度下进行热分解或挥发。如果热分解温度或沸点为50°C以上，则可以维持作为涂布剂的稳定性。如果热分解温度或沸点为350°C以下，则在进行后述的加热工序时，可以形成对于CNT的生长最为良好的加热温度，不需要高温，因此生产率提高。通过使稳定剂具有比后述加热工序的温度低的热分解温度或沸点，可以减少在加热工序后稳定剂在I吴中的残存量，可以抑制CNT的生长不良。催化剂负载膜涂布剂中所含的金属有机化合物及金属盐的总量与稳定剂的混合摩尔比没有特别限定，但相对于金属有机化合物及金属盐的摩尔数在I :0. 01以上且3. O以下的范围内添加时，会出现更优异的效果，特别优选相对于金属有机化合物及金属盐的摩尔数在1:0. 5以上且I. 5以下的范围内进行添加。如果稳定剂的添加量相对于金属有机化合物及金属盐的总量为O. 01以上，则可充分地发挥稳定化的功能，如果为3. O以下，则可以抑制被膜的白化等不良影响。通过调整金属有机化合物及金属盐的总量和稳定剂的混合摩尔比，可以可靠地防止在加热工序前引发金属有机化合物或者金属盐的水解及缩合反应，并且可以调整在后续加热工序条件下的水解及缩合反应。从减轻涂布时的膜厚不均，表面的平滑性优异的方面考虑，催化剂负载膜涂布剂中所含的金属有机化合物及金属盐的总量优选设为O. 5重量％以上且10重量％以下的范围，更优选设为O. 5重量％以上且5重量％以下的范围。
需要说明的是，在催化剂负载膜涂布剂中，相对于涂布剂总量的水分含量优选为
2.0%以下。水分含量为2. 0%以下时，可以抑制金属有机化合物或金属盐在涂布剂中发生凝聚或溶胶化。在金属有机化合物或者金属盐发生了凝聚或溶胶化时，容易在液体中生成尺寸大的微粒，因此，CNT的比表面积可能会降低。另外，缩合反应缓慢地进行，难以长时间维持均匀的溶胶状态，难以稳定地得到同品质的碳纳米管。(涂布)通过涂布催化剂负载膜涂布剂，在基板上形成含有金属有机化合物和/或金属盐和稳定剂的被膜，得到催化剂负载膜。有些情况下，大气中存在的水分会促进金属有机化合物及金属盐的缩聚反应。因此，控制涂布、干燥中的温度、湿度对于制造均匀的被膜很重要。作为涂布、干燥条件，优选为20°C以上且25°C以下、相对湿度60%以下。如果相对湿度为60%以下，则可以抑制金属有机化合物及金属盐和大气中的水蒸汽的反应，可以使涂布的被膜变得更均匀。作为在基板表面涂布涂布剂的方法，可以使用通过喷雾、刷涂等进行涂布的方法、旋涂、浸涂等任意方法。(加热工序)本发明的制造方法在将催化剂负载膜涂布剂涂布在基板上而在基板上设置催化剂负载膜的工序后，也可以含有对基板上的催化剂负载膜进行加热的加热工序。通过对基板上的催化剂负载膜进行加热，引发金属有机化合物及金属盐的水解及缩聚反应，在基板表面形成含有金属氢氧化物和/或金属氧化物的固化被膜。在金属为铝的情况下，通过进行加热，可形成氢氧化铝或氧化铝薄膜。从CNT的生长良好的观点来看，氧化铝(氧化铝)优选为非晶氧化铝。或者也可以含有α-氧化铝、Y -氧化招、δ -氧化招、X -氧化招、K -氧化招、Θ -氧化招、P -氧化招等过渡型氧化招。催化剂负载膜涂布剂优选在涂布后进行干燥，进一步优选在其后实施加热工序。通过实施加热工序，可形成含有金属氢氧化物和/或金属氧化物的催化剂负载膜。另外，基板和催化剂负载膜的密合性提高，在接下来的工序中涂布催化剂生成膜涂布剂时的涂布稳定性提闻。加热温度优选为200°C以上且400°C以下，进一步优选为250°C以上且350°C以下。通常金属氢氧化物或金属氧化物的烧成需要500°C 1200°C的高温，但在本发明中，在比较低温下实施，因此生产率优异。加热温度为400°C以下时，可以抑制金属氧化物被膜的结晶性变高。另外，可以使含有铝的金属有机化合物中所含的碳原子残留在催化剂负载膜中。其结果，通过本发明的制造方法，可以形成最适于制造平均外径大(2nm以上)，且外径分布范围宽(半宽Inm以上)的CNT取向集合体时的催化剂。金属氧化物被膜的结晶性变高时，无法使催化剂的微粒化处于最佳的状态，进而制成催化剂负载膜及催化剂时，有可能活性变小，CNT的生长变差。另外，在使用金属制基板的情况下，通过加热温度为400°C以下，可以防止基板表面的氧化，防止CNT的生长的变差。将涂布催化剂负载膜涂布剂后的加热温度在200°C 700°C之间变化，将使用按照上述变化时得到的催化剂负载膜合成的CNT的基体材料单位面积收量的关系示于图3。明确了加热温度显著影响CNT的生长。从CNT的生长良好且稳定的方面考虑，涂布催化剂负载膜涂布剂后的加热温度优选为200°C以上且400°C以下。从抑制金属氧化物被膜的结晶性变高的观点、使含有铝的金属有机化合物中所含 的碳原子残留在催化剂负载膜中的观点及生产效率上的观点考虑，加热时间优选越短越好，优选为5分钟以上且3小时以下。加热时间的上限更优选为I小时，进一步优选为30分钟。加热工序后的催化剂负载膜的膜厚优选为IOnm以上且IOOnm以下。在上述膜厚的范围内容易形成均匀且没有不均的催化剂负载膜。在IOOnm以下的膜厚范围内，容易形成没有裂纹的均质的催化剂负载膜。在IOnm以上的膜厚范围内，容易生成CNT。优选催化剂负载膜含有铝原子及碳原子。催化剂负载膜中所含的铝原子的形态可以为任意形态。即，可以在催化剂负载膜中含有铝化合物，也可以在催化剂负载膜中含有铝单质，但优选在催化剂负载膜中含有铝化合物。例如，如上所述，通过在基板上涂布含有铝的金属有机化合物并对其加热形成催化剂负载膜，可以使催化剂负载膜中含有源自含有铝的金属有机化合物的铝原子。另外，催化剂负载膜中所含的碳原子的形态可以为任意形态。即，可以在催化剂负载膜中含有碳化合物，也可以在催化剂负载膜中含有碳单质。例如，如上所述，在基板上涂布含有铝的金属有机化合物并对其加热形成催化剂负载膜时，碳成分残留，由此可以在催化剂负载膜中含有碳原子。催化剂负载膜中的碳原子的组成比例，在通过X射线电子分析(ESCA)测定的元素分析中，优选为8%以上且30%以下的范围。碳原子的组成比例的下限更优选为10%，进一步优选为15%，上限更优选为25%，进一步优选为20%。如果在该范围，则可以得到更不易凝聚，分散性优异的CNT取向集合体。另外，例如通过加热含有铝的金属有机化合物使得碳原子残留下来，可得到碳原子的组成比例为30%以下的催化剂负载膜，因此，从材料的观点、制造的观点考虑，具有成本低的优点。催化剂负载膜更优选进一步含有氧原子。例如通过在基板上涂布含有铝及氧原子的金属有机化合物并对其加热形成催化剂负载膜，可以在催化剂负载膜中含有源自含有铝及氧原子的金属有机化合物的氧原子。简言之，也可以对含有铝及氧原子的金属有机化合物进行加热而生成氧化铝，并使该氧化铝中的氧原子残留在催化剂负载膜中。在催化剂负载膜含有氧原子的情况下，对其含量而言，例如在通过X射线电子分析(ESCA)测定的元素分析中，氧原子和铝原子的组成比(Ο/Al)更优选为I. 8以上且2. 7以下的范围。如果在该范围，则可以得到更不易凝聚，分散性优异的CNT取向集合体。另外，通过调整含有铝的金属有机化合物的加热条件，容易得到该范围的组成比，因此，从制造的观点考虑也是有利的。催化剂负载膜优选为多孔膜。通过用扫描型电子显微镜(SEM)进行观测，在催化剂负载膜的表面上观测到细孔，由此可以确认催化剂负载膜为多孔膜。催化剂负载膜为多孔膜时，CNT的生产稳定性提高。虽然其机理尚不明确，但可推测通过催化剂活化物质吸附在存在于催化剂负载膜表面的细孔中，使得催化剂活化物质容易供给至催化剂，使催化剂不易失活。对催化剂负载膜而言，其表面的比表面积优选以通过氮吸附测得的BET比表面积计为300m2/g以上。BET比表面积为300m2/g以上时，可以使CNT以更高的效率生长。可以通过涂布催化剂负载膜涂布剂后的加热温度和加热时间来控制催化剂负载膜表面的BET比表面积。通过将加热温度和加热时间设为上述范围，可以有效地得到BET比表面积为300m2/g以上的催化剂负载膜。另外，作为催化剂负载膜表面的BET比表面积的上限没有特别限定，但优选为800m2/g以下。 另外，催化剂负载膜的表面优选为平滑。催化剂负载膜的表面为平滑时，可以抑制催化剂生成膜中的催化剂微粒的粒子尺寸变大，由此可以得到比表面积大的CNT。催化剂负载膜表面的算术平均表面粗糙度Ra优选为O. 05 μ m以下。(催化剂生成膜涂布剂、催化剂生成膜)本发明的制造方法含有将催化剂生成膜涂布剂涂布在催化剂负载膜上而在上述催化剂负载膜上设置催化剂生成膜的工序。本发明的制造方法中使用的催化剂生成膜涂布剂是将选自含有铁的金属有机化合物以及金属盐中的至少之一、以及用于抑制该金属有机化合物及该金属盐的缩聚反应的稳定剂溶解在有机溶剂中而得到的。金属有机化合物、金属盐、稳定剂、有机溶剂可以使用下文所述化合物。通过将本发明的制造方法中使用的催化剂涂布剂涂布在基板的催化剂负载膜上，可在催化剂负载膜上形成催化剂生成膜。更优选在涂布后进行干燥。另外，更优选在形成催化剂生成膜后进行后述的形成工序(7才一 ^ 一'> 3 >工程)。由此，引起还原、微粒化，从而可以更好地发挥作为CNT生成用催化剂的作用。对通过本发明的制造方法而形成的催化剂微粒而言，直径分布宽，还有基板上的微粒密度存在疏密，因此，推测可得到CNT的外径分布宽，并且弯曲点多的CNT。其结果，与现有的CNT相比，CNT彼此不易形成牢固的束，可以制造分散性优异的CNT。CNT期待作为对树脂及陶瓷等赋予高导电性、高导热性等的填料的用途。为了有效地发挥CNT的高导电性、高导热性，一根一根的CNT较长且均匀地分散是非常重要的。但是，CNT由于π-π相互作用而形成牢固的束结构，非常难以分散。另外，直径细的CNT的表面积大且表面能量大，因此，要减小表面能量时，由于力互相作用，因此凝聚，分散性非常差。根据用途不同，有时优选使用分散性更优异的CNT取向集合体。但是，在现有技术中，还难以应对这样的要求，因而存在进一步改善的余地。但是，根据本发明，可以制造分散性优异的CNT取向集合体。
(金属有机化合物、金属盐)根据本发明，以金属有机化合物和/或金属盐作为原料形成催化剂生成膜。这些化合物在供于后述的加热工序时，在催化剂负载膜上变为金属氢氧化物或金属氧化物。金属有机化合物及金属盐优选在50°C以上且350°C以下的温度下发生热分解。如果热分解温度为50°C以上，则可以维持作为涂布剂的稳定性。如果热分解温度为350°C以下，则在后述的加热工序中，可以形成最适于CNT的生长的加热温度，另外使生产率提高且不需要高温。作为构成用于形成催化剂生成膜的金属有机化合物或金属盐的金属，从CNT的生长显著提高的方面考虑，优选含有铁。作为含有铁的金属有机化合物，可以举出五羰基铁、二茂铁、乙酰丙酮铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、三氟乙酰丙酮铁(II)、三氟乙酰丙酮铁(III)等。作为含有铁的金属盐，例如可以举出硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氯化铁、溴化铁等无机酸铁；乙酸铁、草酸铁、柠檬酸铁、乳酸铁等有机酸铁等。化合物可以为一种或混合两种 以上。其中，从对金属制基板的润湿性良好，碳纳米管的生长良好的方面考虑，优选使用有机酸铁。(有机溶剂)可以使用醇、二醇、酮、醚、酯类、烃类等各种有机溶剂，但从金属有机化合物及金属盐的溶解性良好的方面考虑，优选使用醇或者二醇。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。作为醇，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、辛醇、正丙醇等。作为二醇类，可以举出乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等。上述醇中，从操作性、保存稳定性的方面考虑，优选甲醇、乙醇、异丙醇等。(稳定剂)作为稳定剂，只要为抑制上述金属有机化合物及上述金属盐的缩聚反应的稳定剂即可，但优选为选自二酮及烷醇胺中的至少之一。这些化合物可以单独使用，也可以混合两种以上使用。通过加入这样的稳定剂，引起缩聚反应的活性的反应基团被稳定剂加帽，缩聚反应不会进行，可以得到长时间粘度变化少的涂布剂。另外，可以控制高分子氧化物的聚合度，因此，可以得到不会由于生成高分子量且粒径大的粒子而产生金属氧化物沉淀、并且长时间稳定的涂布剂。可以长时间使用相同的催化剂生成膜涂布剂稳定地制造同品质的CNT。如果不配合稳定剂，则例如如果采用刚制备后的溶液和保存I个月后的溶液，合成的CNT的品质可能会发生变化。根据本发明，由于不会发生缩聚反应且不会发生溶胶化，或可以控制溶胶化的状态，因此，在液体中不会生成大粒子。因此，可以形成平坦且均匀的催化剂生成膜。另外，可以将催化剂的粒子控制为最佳的状态。金属有机化合物及金属盐发生了溶胶化时，会导致催化剂的膜厚变得不均匀，催化剂的粒子尺寸变大，其结果，容易生成多层CNT。多层CNT的比表面积小，因此，无法得到比表面积大的CNT取向集合体。
另外，通过在金属有机化合物和/或金属盐的溶液中配合稳定剂，防止在基板上涂布时金属有机化合物及金属盐彼此凝聚，可以形成均匀的膜厚的催化剂生成膜。作为可用作稳定剂的二酮类，可例示乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、苯甲酰三氟丙酮、呋喃甲酰丙酮及三氟乙酰丙酮等，但特别优选使用乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯。作为可用作稳定剂的烷醇胺类，有单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基氨基乙醇、二异丙醇胺、三异丙醇胺等。其中，从提高碳纳米管的生长的角度考虑，优选仲胺或叔胺。稳定剂优选在50°C以上且350°C以下的温度下发生热分解或挥发。如果热分解温度或沸点为50°C以上，则可以维持作为涂布剂的稳定性。如果热分解温度或沸点为350°C以下，则在进行后述的加热工序时，可以形成最适于CNT的生长的加热温度，不需要高温，因此生产率提高。如果稳定剂具有比后述加热工序的温度低的热分解温度或沸点，可以减 少在加热工序后的膜中的残存量，可以抑制CNT的生长不良。催化剂生成膜涂布剂中所含的金属有机化合物及金属盐的总量与稳定剂的混合摩尔比没有特别限定，但相对于金属有机化合物及金属盐的摩尔数在1:0. 01以上且3. O以下的范围内添加时，出现更优异的效果，特别优选相对于金属有机化合物及金属盐的摩尔数在1:0. 5以上且I. 5以下的范围内进行添加。如果稳定剂的添加量相对于金属有机化合物及金属盐的总量为O. 01以上，则可充分地发挥稳定化的功能，如果为3. O以下，则可以抑制被膜的白化等不良影响。通过调整金属有机化合物及金属盐的总量与稳定剂的混合摩尔t匕，可以可靠地防止在加热工序前引发金属有机化合物或者金属盐的水解及缩合反应，并且可以调整之后的加热工序条件下的水解及缩合反应。从减轻涂布时的膜厚不均，表面的平滑性优异的方面考虑，催化剂生成膜涂布剂中所含的金属有机化合物及金属盐的总量优选为O. 05重量％以上且O. 5重量％以下的范围，更优选设为O. I重量％以上且O. 5重量％以下的范围。(涂布)通过涂布催化剂生成膜涂布剂，在基板上形成含有金属有机化合物和/或金属盐和稳定剂的被膜，得到催化剂生成膜。有些情况下，存在于大气中的水分会促进金属有机化合物及金属盐的缩聚反应。因此，控制涂布、干燥中的温度、湿度对于制作均匀的被膜是很重要的。作为涂布、干燥条件，优选为20°C以上且25°C以下、相对湿度60%以下。如果相对湿度为60%以下，则可以抑制金属有机化合物及金属盐与大气中的水蒸汽发生反应，从而使得涂布的被膜更均匀。在催化剂生成膜涂布剂中，相对于涂布剂总量，水分含量优选为2. 0%以下。水分含量为2. 0%以下时，可以抑制金属有机化合物或者金属盐在涂布剂中发生凝聚或溶胶化。在金属有机化合物或者金属盐发生了凝聚或熔胶化时，容易在液体中生成尺寸大的微粒，因此，有可能使CNT的比表面积降低。另外，缩合反应缓慢地进行，难以长时间维持均匀的溶胶状态，难以稳定地得到同品质的CNT。作为在基板表面涂布涂布剂的方法，可以使用通过喷雾、刷涂等进行涂布的方法、旋涂、浸涂等任意方法。(加热工序)
为了除去膜中残存的有机溶剂，优选对催化剂生成膜实施加热工序。加热温度优选为50°C以上且200°C以下。由于加热温度为200°C以下的低温，因此，在该时刻可以不进行催化剂生成膜的水解及缩聚反应。在形成工序前实施的催化剂生成膜的加热工序的温度可以是200°C以下的低温，因此，生产率优异。从抑制金属氧化物被膜的结晶性变高的观点和生产效率上的观点考虑，加热时间优选越短越好，优选为5分钟以上且30分钟以下。加热工序后的催化剂的膜厚优选为Inm以上且IOnm以下，进一步优选为2nm以上且6nm以下。膜厚为2nm以上且6nm以下时,可得到单层CNT取向集合体。(形成工序)在本发明的制造方法中，在催化剂负载膜上设置催化剂生成膜的工序后，更优选在该工序后进行加热工序，然后进行形成工序。
形成工序(7才一^ 一'> 3 >工程)是指将基板上所负载的催化剂的周围环境设为还原气体环境，并且对催化剂和/或还原气体进行加热的工序。通过该工序，会出现催化剂的还原、促进催化剂微粒化以形成适于CNT的生长的状态、以及催化剂的活性提高中的至少一个效果。形成工序中催化剂和/或还原气体的温度优选为400°C以上且1100°C以下。另外，形成工序的时间优选为3分钟以上且30分钟以下，更优选为3分钟以上且8分钟以下。只要形成工序的时间在该范围，则可防止催化剂微粒的粗大化，可抑制多层碳纳米管的生成。在形成工序时，引发催化剂生成膜的水解及缩聚反应，在基板表面形成含有金属氢氧化物和/或金属氧化物的固化被膜，与此同时或优选在其后进行催化剂的还原、微粒化以达到形成工序的主要目的。例如在催化剂金属为铁的情况下，形成氢氧化铁薄膜或氧化铁薄膜，与此同时或在其后进行还原、微粒化，形成铁的微粒。而且在催化剂负载膜的金属为氧化铝，催化剂金属为铁的情况下，铁催化剂层被还原且微粒化，在氧化铝层上形成许多纳米尺寸的铁微粒。由此催化剂被制备成适于CNT取向集合体的生产的催化剂。(还原气体)一般而言，还原气体具有如下效果之一催化剂还原、促进催化剂微粒化以形成适于CNT的生长的状态、以及提高催化剂的活性，且在CNT的生长温度下为气体状态。只要可以制造CNT，则可以使用适宜的气体，但典型的是具有还原性的气体，例如可以应用氢气、氨、水蒸汽及它们的混合气体。另外，也可以是将氢气与氦气、氩气、氮气等惰性气体混合的混合气体。一般而言，还原气体在形成工序中使用，但也可适宜用于生长工序。(生长工序)本发明的制造方法包括通过化学气相沉积法(CVD)法使碳纳米管取向集合体在上述基板上生长的工序(下面，也称为“生长工序”)。例如，在生长工序中，只要将设有催化剂负载膜及催化剂生成膜的基体材料设置在CVD炉上，在供给原料气体后或者一边供给CNT的原料气体一边通过CVD法使CNT取向集合体在基板上生长即可。作为原料气体，只要是作为CNT的原料的物质即可，例如在生长温度下为具有原料碳源的气体。其中，优选甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丙烯及乙炔等烃。另外，也可以为甲醇、乙醇等低级醇。也可以使用这些的混合物。另外，该原料气体也可以被惰性气体稀释。作为惰性气体，只要在CNT生长的温度下为惰性，不降低催化剂的活性，且不与生长的碳纳米管反应的气体即可。例如，可以适宜使用可用于CNT的制造的气体，可例示氦、氩、氮、氖及氪等及这些的混合气体，特别优选氮、氦、氩及这些的混合气体。在对CNT取向集合体制造用基体材料及原料气体中的至少之一进行加热时，更优选对其两者进行加热。另外，作为加热的温度，只要为CNT可生长的温度即可，但优选为4000C以上且1100°C以下。在400°C以上时，良好地表现出后述的催化剂活化物质的效果，在1100°C以下时，可以抑制催化剂活化物质与CNT进行反应。(催化剂活化物质)在CNT的生长工序中，更优选在能够进行CNT的生长反应的氛围气体中存在催化剂活化物质。通过添加催化剂活化物质，可以进一步改善碳纳米管的生产效率和纯度。作为催化剂活化物质，例如为含有氧的物质，优选为在CNT的生长温度下不会对CNT造成较大 损伤的物质，除水蒸汽以外，例如硫化氢、氧、臭氧、酸性气体、氧化氮、一氧化碳及二氧化碳等低碳原子数的含氧化合物、乙醇、甲醇等醇类、四氢呋喃等醚类、丙酮等酮类、醛类、酯类、氧化氮以及这些的混合物有效。其中，优选水蒸汽、氧、二氧化碳、一氧化碳、醚类，特别优选为水蒸汽。催化剂活化物质的添加量没有特别限制，例如可以为微量，在水蒸汽的情况下，可优选设为IOppm以上且IOOOOppm以下，更优选设为50ppm以上且IOOOppm以下,进一步优选设为200ppm以上且700ppm以下的范围。现阶段，催化剂活化物质的功能机理现推测如下。在CNT的生长过程中，次生的非晶碳及石墨等附着在催化剂上时，催化剂失活，阻碍CNT的生长。但是，一般认为存在催化剂活化物质时，使非晶碳及石墨等氧化成一氧化碳及二氧化碳等而气化，因此，表现出净化催化剂层，提高催化剂活性，且延长活性寿命的作用(催化剂活化作用)。通过添加该催化剂活化物质，可以提高催化剂的活性，且催化剂的寿命得以延长，结果，现有技术中最多2分钟左右就结束的CNT的生长可以持续数十分钟，不仅如此，生长速度与现有技术相比也增大至100倍以上、甚至增大至1000倍。其结果是，可得到其高度显著增大的CNT取向集合体。实施例下面举出具体的实施例对本发明的制造方法及由此得到的CNT取向集合体更详细地进行说明。(比表面积测定)所谓比表面积是指，对液态氮在77K下的吸附-解吸等温线进行测定并由该吸附-解吸等温曲线通过Brunauer、Emmett, Teller的方法测量的值。比表面积使用比表面积测定装置(日本BELL公司制Bersorp miniII)进行测定。(G/D 比)所谓G/D比是为了评价CNT的品质而通常所使用的指标。在通过拉曼光谱装置测定的CNT的拉曼光谱中，观测到被称为G带(ieOOcnT1附近)和D带(1350(^4附近)的振动模式。G带为源自CNT的圆筒面即石墨的六角晶格结构的振动模式，D带为源自非晶处的振动模式。因此，可以如下评价G带和D带的峰强度比(G/D比)越高，CNT的结晶性越高。
在本实施例中，使用显微激光拉曼系统(Thermo Fisher Scientif ic (株)制造，Nicolet Almega XR)，剥离基体材料中心部附近的一部分CNT取向集合体，对基体材料上剥离了 CNT取向集合体而得到的面照射激光，测定拉曼光谱，求出G/D比。(CNT的平均外径)通过透射型电子显微镜观察CNT，由得到的图像测定50根的CNT的外径，将算术平均值作为平均外径。(碳纯度)对碳纯度而言，使用热重分析装置(TG)在空气中以1°C /分钟将CNT升温至8000C，将(到达800°C之前燃烧而减少的重量/初始重量)X 100作为碳纯度(%)。(X射线电子分析)
利用X射线电子分析(ESCA)对催化剂负载膜的测定如下进行使用岛津制作所公司制造的AXIS-ULTRA DVD，使用单色AlKa作为X射线源，发射电流为10mA，阳极施加电压为15kV。对以SiO2计距离层的最表面深度5nm以上的区域进行分析。蚀刻通过氩溅射进行，蚀刻速度为40nm/分(SiO2换算值)。(扫描型电子显微镜分析)催化剂负载膜的细孔使用极低加速电压SEM(ZEISS公司制造，ULTRA55)进行观察。(算术平均表面粗糙度)算术平均表面粗糙度Ra使用激光显微镜(Keyence制VK-9700)以物镜倍率50倍进行测定。(催化剂微粒密度)在利用SEM观察得到的图像中，选定任意的IOOnm见方的区域，统计区域内的催化剂微粒的个数。将得到的IOOnm见方中的催化剂个数乘以101(1，换算成每Icm2的催化剂个数。在5个区域进行同样的操作，得到算术平均值作为催化剂微粒密度。[实施例I]图I表示通过下述制造方法制作的基体材料。基体材料I由基板1-1、设置在基板
1-1上的催化剂负载膜1-2、设置在催化剂负载膜上的催化剂生成膜1-3构成。将三仲丁氧基铝(和光纯药工业公司制造)I. 85g取至200ml烧杯中，加入乙醇IOOg使其溶解。进而，加入三乙醇胺(和光纯药工业公司制)I. 12g作为稳定剂并使其溶解，制作催化剂负载膜涂布剂。将乳酸铁三水合物(和光纯药工业公司制造)288mg取至200ml烧杯中，加入乙醇IOOg使其溶解。进而，加入三乙醇胺149mg作为稳定剂并使其溶解，制作催化剂生成膜涂布剂。作为基板，使用大小40_见方、厚度O. 3mm的Fe-Ni-Cr合金YEF426 (日立金属公司制造，Ni42%, Cr6%)。使用激光显微镜测定表面粗糙度，结果算术平均粗糙度Ra ^ O. 24 μ m。在室温25°C、相对湿度50%的环境下，通过旋涂在基板上涂布上述催化剂负载膜涂布剂。作为涂布条件，在基板上滴加O. Iml溶液后，以500rpm使其旋转10秒，接着，以2000rpm使其旋转20秒。然后，风干5分钟。
接着，在300°C的空气环境下加热30分钟。加热后，冷却至室温。由此，在基板上形成膜厚30nm的催化剂负载膜。由得到的催化剂负载膜的X射线电子分析结果可以确认C、N、O、Al的存在。C的组成比例为16%，0/A1的元素比率为2. O。由该结果确认到在层中残存源自用作原料的三仲丁氧基铝及三乙醇胺中至少之一的碳原子，没有成为通常的氧化铝的组成(0/A1 = 1.5)。在室温25°C、相对湿度50%的环境下，通过旋涂在基板的催化剂负载膜上涂布上述催化剂生成膜涂布剂。作为涂布条件，在基板上滴加O. Iml溶液后，以500rpm使其旋转10秒，接着以2000rpm使其旋转20秒。然后，风干5分钟。接着，在100°C的空气环境下加热30分钟。加热后，冷却至室温，形成膜厚3nm的催化剂生成膜。由此，得到图I所示的基体材料I。将得到的该基体材料设置在保持为炉内温度750°C、炉内压力1. 02E+5的CVD装 置(图2)的反应炉内，按照He :100sccm、H2 :900sccm向炉内导入6分钟上述气体。由此，由氧化铁构成的催化剂被还原，并促进了微粒化以达到适于单层CNT的生长的状态，在氧化铝层上形成许多纳米尺寸的铁微粒(形成工序)。需要说明的是，此时铁微粒的密度(催化剂微粒密度)被调整为7. 8 X IO11个/cm2。接着，按照He :850sccm、C2H4 :100sccm、含有 H2O 的 He (相对湿度 23%) 50sccm 向保持为炉内温度750°C、炉内压力1. 02X IO5Pa的状态的反应炉内供给5分钟上述气体。由此，单层CNT从各铁催化剂微粒开始进行生长(生长工序)。生长工序结束后，仅向反应炉内供给He :1000sCCm，排除残余原料气体和催化剂活化物质(闪蒸工序)。由此，得到取向的单层CNT的集合体。对得到的单层CNT取向集合体的特性而言生产量1. 4mg/cm2,G/D比5. 0，密度O. 03g/cm3, BET-比表面积1100m2/g，CNT 外径0. 8-8. Onm, CNT 平均外径为 2. 8nm，碳纯度为 99. 9%ο在大气气氛中在常温下将催化剂负载膜涂布剂及催化剂生成膜涂布剂保存I个月后，在与上述同样的条件下涂布在基板上制作催化剂负载膜及催化剂生成膜，在基体材料上合成碳纳米管取向集合体。结果可得到与上述的碳纳米管CNT取向集合体的特性同品质的集合体。[CNT的分散液的制备、评价]对上述实施例I中得到的碳纳米管，制备并评价碳纳米管的分散液。相对于乙醇IOOg添加4mg合成的CNT并进行搅拌，制备CNT混合液。接着，使用超声波照射器(Ultrasonic Generator Model US-150日本精机制作所制)并以150W、120 μ A的输出对该混合液进行约10分钟的超声波照射。为了抑制因超声波照射引起的混合液的放热，通过冰水等适当进行冷却，将液温保持在40°C以下。将在超声波照射后并静置10分钟后的照片示于图4的(a)。由实施例I中得到的CNT制备的分散液均匀黑浊。另一方面，使用溅射装置在YEF426制基板上层叠氧化铝10nm、铁I. Onm。使用该基体材料合成CNT。由合成的碳纳米管制备的分散液如图4的(b)所示，形成溶剂和碳纳米管分离的状态。可知实施例I中合成的碳纳米管在溶剂中的分散性优异。[利用透射型电子显微镜进行的观察]在将实施例I中得到的碳纳米管分散液涂布在格栅(Grid)上后，使其干燥，使用透射型电子显微镜进行观察。将结果示于图5。直径分布为O. 8nm以上且Snm以下，可以确认得到弯曲点多的碳纳米管。直径分布宽，弯曲点多，因此，推测得到了分散性优异的碳纳米管。将实施例I中得到的碳纳米管的a s作图的结果示于图6。在横轴为I. 5以下的区域中具有弯曲点。该测量结果表示碳纳米管开口，并在管的内部也吸附有气体。由此，通过本发明的制造方法得到的碳纳米管的特征在于，在管的弯曲点等存在结晶性低的缺陷，由此气体也可吸附在管的内部，故比表面积大。[实施例2]将氯化铝(和光纯药工业公司制)I. OOg取至200ml烧杯中，加入2-丙醇IOOg使其溶解。进而，加入乙酰乙酸乙酯(和光纯药工业公司制)O. 98g作为稳定剂并使其溶解，制作催化剂负载膜涂布剂。
将硝酸铁(III)九水合物(和光纯药工业公司制)404mg取至200ml烧杯中，加入乙醇IOOg使其溶解。进而，加入三乙醇胺(和光纯药工业公司制)149mg作为稳定剂并使其溶解，制作催化剂生成膜涂布剂。在与实施例I同样的条件下，使用上述的涂布剂在基板上形成催化剂负载膜及催化剂生成膜。在与实施例I同样的条件下使用该基体材料进行CVD法，可在基体材料上得到取向的单层CNT的集合体。得到的单层CNT取向集合体的特性是生产量1. Omg/cm2, G/D比5. O,密度O. 03g/cm3, BET-比表面积1000m2/g，CNT 外径0. 8-8. Onm, CNT 平均外径为 2. 8nm，碳纯度为 99. 9%ο[实施例3]使三仲丁氧基铝I. 9g溶解在2-丙醇IOOml (78g)中。进而，加入三异丙醇胺O. 9g作为稳定剂并使其溶解，制作催化剂负载膜涂布剂。除此之外，使乙酸铁174mg溶解在2_丙醇IOOml中。进而，加入三异丙醇胺190mg作为稳定剂并使其溶解，制作催化剂生成膜涂布剂。作为基板，使用大小40mmX 100mm、厚度 O. 3mm 的 Fe-Cr 合金 SUS430 (JFESteel 株式会社制、Crl8%)。使用激光显微镜测定表面粗糙度，结果算术平均粗糙度Ra O. 063 μ m。在室温25°C、相对湿度50%的环境下，通过浸涂在基板上涂布上述的催化剂负载膜涂布剂。涂布条件是，在浸溃基板后，保持20秒，以lOmm/sec的提拉速度提拉基板。然后，风干5分钟。接着，在300°C的空气环境下加热30分钟。加热后，冷却至室温。由此，在基板上形成膜厚40nm的催化剂负载膜。催化剂负载膜的算术平均表面粗糙度Ra = O. 050 μ m。对得到的催化剂负载膜进行X射线电子分析(ESCA)，分析的结果确认到C、N、O、Al的存在。C的组成比例为15%，Ο/Al的元素比率为I. 8。由该结果确认到在层中残存有来自用作原料的三仲丁氧基铝及三异丙醇胺中的至少之一的碳原子，并没有得到通常的氧化招的组成(0/A1 = I. 5) ο将进行了得到的催化剂负载膜表面的SEM观察的结果示于图9。观察到在表面具有细孔(图9所示图像的黑色部分)，确认到多孔结构。接下来，在室温25°C、相对湿度50%的环境下，通过浸涂在基板的催化剂负载膜上涂布上述的催化剂生成膜涂布剂。涂布条件是，在浸溃基板后，保持20秒，以3mm/秒的提拉速度提拉基板。然后，风干5分钟。然后，在100°C的空气环境下加热30分钟。加热后，冷却至室温，形成膜厚3nm的催化剂生成膜。使用该基体材料，在与实施例I同样的条件下进行形成工序。将进行了得到的催化剂生成膜表面的SEM观察的结果示于图10。可以确认到在表面形成有催化剂微粒(图10所示图像的白色部分)。接下来，与实施例I同样地进行利用CVD法的生长工序，得到在基体材料上取向的单层CNT的集合体。得到的单层CNT取向集合体的特性是生产量1. 4mg/cm2, G/D比4. 0，密度O. 03g/cm3, BET-比表面积1100m2/g，CNT 外径0. 8-8. Onm, CNT 平均外径为 2. 8nm，碳纯度 为 99. 9%ο [实施例4]使三异丙氧基铝I. 5g溶解在由乙醇50ml (39g)和庚烷50ml (34g)混合而成的溶剂中。进而，加入二异丙醇胺I. Og作为稳定剂并使其溶解，制作催化剂负载膜涂布剂。另外，将2-乙基己酸铁矿物油精50%溶液(和光纯药工业公司制)970mg加入在乙酸丁酯IOOml (88g)中并使其溶解。进而，加入乙酰乙酸乙酯130mg作为稳定剂并使其溶解，制作催化剂生成膜涂布剂。在与实施例3同样的条件下，使用上述的涂布剂在基板上形成催化剂负载膜。利用ESCA对得到的催化剂负载膜进行分析。分析的结果确认到C、N、0、A1的存在。C的组成比例为20%, Ο/Al的元素比率为2. 3。接下来，在与实施例3同样的条件下，使用上述的涂布剂在基板的催化剂负载膜上形成膜厚3nm的催化剂生成膜。通过得到的基体材料，在与实施例I相同的条件下进行CVD，得到取向的单层CNT的集合体。得到的单层CNT取向集合体的特性是生产量1. 4mg/cm2, G/D比4. O，密度O. 03g/cm3, BET-比表面积1100m2/g，CNT 外径0. 8-8. Onm, CNT 平均外径为 2. 8nm，碳纯度为 99. 9%ο[CNT的分散液的制备、评价]与实施例I同样地对上述的实施例3及实施例4中得到的CNT制备并评价CNT的分散液。对于实施例3的样品，将超声波照射后并静置10分钟后的照片示于图7。由实施例3得到的CNT制备的分散液均匀黑浊。对于由实施例4中得到的CNT制备的分散液，也均匀地发生黑浊。[通过透射型电子显微镜进行的观察]将实施例3中得到的CNT的分散液涂布在格栅上后，使其干燥，使用透射型电子显微镜进行观察。将结果示于图8。可以确认可得到直径分布为0.8-8nm、弯曲点多的CNT。由于直径分布宽、弯曲点多，因此推测得到了分散性优异的CNT。[实施例5]使三仲丁氧基铝I. 9g溶解在乙酸正丁酯IOOml (88g)中。进而，加入乙酰乙酸乙酯O. 9g作为稳定剂并使其溶解，制作催化剂负载膜涂布剂。
此外，使乙酸铁174mg溶解在2_丙醇100ml (78g)中。进而，加入乙酰丙酮IOOmg作为稳定剂并使其溶解，制作催化剂层涂布剂。在与实施例3同样的条件下，使用上述的涂布剂在基板上形成催化剂负载膜。对得到的催化剂负载膜利用ESCA进行分析。分析的结果确认到C、N、0、A1的存在。C的组成比例为12%, 0/A1的元素比率为I. 8。接下来，在与实施例3同样的条件下，使用上述的涂布剂在基板的催化剂负载膜上形成膜厚3nm的催化剂生成膜。使用该基体材料，在与实施例I同样的条件下进行CVD法，得到在基体材料上取向的单层CNT的集合体。得到的单层CNT取向集合体的特性是生产量1. 5mg/cm2, G/D比5. 0，密度O. 03g/cm3, BET-比表面积1100m2/g，CNT 外径0. 8-8. Onm, CNT 平均外径为 2. 8nm，碳纯度为 99. 9%ο[比较例I] 将三仲丁氧基铝(和光纯药工业公司制)I. 85g取至200ml烧杯中，加入乙醇IOOg使其溶解。进而，为了促进水解反应，加入纯水O. 2g并使其溶解,制作催化剂负载膜涂布剂。将硝酸铁(III)九水合物(和光纯药工业公司制)404mg取至200ml烧杯中，加入乙醇(试药I级)IOOg使其溶解，制作催化剂生成膜涂布剂。作为基板,使用大小40mm见方、厚度O. 3mm的Fe-Ni-Cr合金YEF426 (日立金属公司制、Ni42%、Cr6%)。使用激光显微镜测定表面粗糙度，结果算术平均粗糙度Ra O. 24 μ m。在室温25°C、相对湿度50%的环境下，通过旋涂在基板上涂布上述的催化剂负载膜涂布剂。涂布条件是，将O. Iml溶液滴加在基板上后，以500rpm使其旋转10秒，接着，以2000rpm使其旋转20秒。然后，风干5分钟。接着，在700°C的空气环境下加热30分钟。加热后，冷却至室温。由此，在基板上形成由氧化铝构成的催化剂负载膜。在室温25°C、相对湿度50%的环境下，通过旋涂在基板的催化剂负载膜上涂布上述的催化剂涂布剂。涂布条件是，将O. Iml溶液滴加在基板上后，以500rpm使其旋转10秒，接着以2000rpm使其旋转20秒。然后，风干5分钟。接着，在700°C的空气环境下在空气中加热30分钟。加热后，冷却至室温。由此，在基板上形成由氧化铁构成的催化剂生成膜。使用该基体材料，在与实施例I同样的条件下进行CVD法。得到的CNT取向集合体的特性取决于制造条件的细节，但作为代表值，生产量0. 4mg/cm2, G/D比3. O，密度O. 03g/cm3, BET-比表面积580m2/g，生产量低，BET-比表面积也低。在大气气氛中在常温下保存I个月后，在与上述同样的条件下将催化剂负载膜涂布剂及催化剂生成膜涂布剂涂布在基板上制作催化剂负载膜及催化剂生成膜，在基体材料上合成碳纳米管取向集合体，结果得到的CNT取向集合体的特性取决于制造条件的细节，但作为代表值，生产量0. 3mg/cm2，G/D比2. O，密度:0. 03g/cm3，BET-比表面积:500m2/g，生产量、BET-比表面积均比刚制备涂布剂后变差。在涂布剂中未配合稳定剂，因此，可推测由于经时变化在液体中引起凝聚或缩聚反应，生成粒径大的金属氧化物，容易生成多壁的碳纳米管。
[比较例2]用DMF (二甲基甲酰胺)稀释氧化铝溶胶(川研Fine chemical公司制造，氧化铝溶胶-10D、10%勃姆石氧化铝DMF溶液)，制备3%的氧化铝溶胶(勃姆石氧化铝DMF溶液)。将硝酸铁(III)九水合物I. 52g(3. 75毫摩尔)溶解在约40ml的乙醇中并放入分液漏斗。在300ml的三角烧瓶中放入乙醇约200ml并用电热器使其加热沸腾，一边继续沸腾一边以约IOml/分钟的速度滴加上述的硝酸铁溶液。滴加结束后，将三角烧瓶浸入在冷水中使其冷却至室温，加入乙醇使整体的容积为250ml。如上所述，制备深红棕色且透明的铁浓度15mmol/l的氧化铁溶胶。作为基板，使用大小40_见方、厚度O. 3mm的Fe-Ni-Cr合金YEF426 (日立金属公司制造，Ni42%、Cr6%)。使用激光显微镜测定表面粗糙度，结果算术平均粗糙度Ra ^ O. 24 μ m。
在室温25°C、相对湿度50%的环境下，通过旋涂在基板上涂布上述的氧化铝溶胶。涂布条件是，将O. Iml溶液滴加在基板上后，以500rpm使其旋转10秒，接着，以2000rpm使其旋转20秒。然后，风干5分钟。接着，在700°C的空气环境下加热30分钟。加热后，冷却至室温。由此，在基板上形成由氧化铝构成的催化剂负载膜。催化剂负载膜的膜厚为llOnm，催化剂负载膜的算术平均表面粗糙度Ra = O. 20 μ m。在室温25°C、相对湿度50%的环境下，通过旋涂在基板的催化剂负载膜上涂布上述的氧化铁溶胶。涂布条件是，将O. Iml溶液滴加在基板上后，以500rpm使其旋转10秒，接着以2000rpm使其旋转20秒。然后，风干5分钟。接着，在700°C的空气环境下在空气中加热30分钟。加热后，冷却至室温。由此，在基板上形成由氧化铁构成的催化剂生成膜。使用该基体材料，在与实施例I同样的条件下进行CVD。得到的CNT取向集合体的特性取决于制造条件的细节，作为代表值，生产量0. 5mg/cm2, G/D比2. 0，密度0. 03g/cm3, BET-比表面积550m2/g，生产量低，BET-比表面积也显著低。[生产装置]用于本发明的碳纳米管取向集合体的合成的生产装置必须具备容纳催化剂和负载的基板的合成炉(反应室)及加热装置，但其它的各部的结构 构成没有特别限定，例如也可以使用热CVD炉、热加热炉、电炉、干燥炉、恒温槽、氛围气体炉、气体置换炉、马弗炉、烘箱、真空加热炉、等离子体反应炉、微等离子体反应炉、RF等离子体反应炉、电磁波加热反应炉、微波照射反应炉、红外线照射加热炉、紫外线加热反应炉、MBE反应炉、MOCVD反应炉、激光加热装置等公知的生产装置中的任一种。本实施例中的碳纳米管合成使用了图2所示的CVD装置。该CVD装置具备容纳碳纳米管生成用基体材料2-1的由石英玻璃构成的管状反应室2-2 (直径30_，加热长度360mm)、设计成外布包围反应室2-2的加热线圈2_3、用于供给原料气体2_4以及气氛气体2-5并连接在反应室2-2的一端上的供给管2-6、连接在反应室2-2的另一端上的排气管2-7、连接在用于供给催化剂活化物质2-8的供给管2-6的中间部的催化剂活化物质供给管
2-9。另外，为了高精度地控制并供给极微量的催化剂活化物质，在原料气体2-4及气氛气体2-5的供给管2-6中附设有用于从原料气体2-4及气氛气体2-5中除去催化剂活化物质的纯化装置2-10。另外，虽然未进行图示，但在适当的位置附设有含有流量控制阀或压力控制阀等的控制装置。[催化剂负载膜涂布剂及催化剂生成膜涂布剂的组成]将实施例f 5以及比较例I及2中制作的催化剂负载膜涂布剂及催化剂生成膜涂布剂的组成汇总示于下面的表I。[表 I]

权利要求
1.一种碳纳米管取向集合体的制造方法，该方法包括以下工序 将催化剂负载膜涂布剂涂布在基板上而在所述基板上设置催化剂负载膜，所述催化剂负载膜涂布剂是在有机溶剂中溶解含有铝的金属有机化合物和/或金属盐、以及用于抑制该金属有机化合物及该金属盐的缩聚反应的稳定剂而得到； 将催化剂生成膜涂布剂涂布在所述催化剂负载膜上而在所述催化剂负载膜上设置催化剂生成膜，所述催化剂生成膜涂布剂是在有机溶剂中溶解含有铁的金属有机化合物和/或金属盐、以及用于抑制该金属有机化合物及该金属盐的缩聚反应的稳定剂而得到； 通过化学气相沉积法(CVD)法使碳纳米管取向集合体在所述基板上生长。
2.根据权利要求I所述的碳纳米管取向集合体的制造方法，其中，所述催化剂负载膜涂布剂中所含的稳定剂为烷醇胺和/或P-二酮。
3.根据权利要求I所述的碳纳米管取向集合体的制造方法，其中，所述催化剂生成膜涂布剂中所含的稳定剂为烷醇胺和/或P-二酮。
4.根据权利要求I所述的碳纳米管取向集合体的制造方法，其中，在涂布催化剂负载膜涂布剂后，在200°C以上且400°C以下进行加热。
5.根据权利要求4所述的碳纳米管取向集合体的制造方法，其中，以5分钟以上且3小时以下的时间进行加热。
6.根据权利要求I所述的碳纳米管取向集合体的制造方法，其中，在涂布催化剂生成膜涂布剂后，在50°C以上且200°C以下进行加热。
7.根据权利要求I所述的碳纳米管取向集合体的制造方法，其中，所述催化剂负载膜含有铝原子及碳原子。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管取向集合体的制造方法，其中，所述催化剂负载膜进一步含有氧原子。
9.根据权利要求I所述的碳纳米管取向集合体的制造方法，其中，所述催化剂负载膜为多孔膜。
10.根据权利要求I所述的碳纳米管取向集合体的制造方法，其中，在使碳纳米管取向集合体在所述基板上生长的工序中，在氛围气体中存在催化剂活化物质。
11.根据权利要求I所述的碳纳米管取向集合体的制造方法，其中，在使所述碳纳米管取向集合体进行生长的工序前，进一步含有如下形成工序 使所述基板的周围环境形成含有还原气体的环境，对所述基板及所述还原气体中的至少之一进行加热，对所述催化剂生成膜进行还原及微粒化。
12.根据权利要求I所述的碳纳米管取向集合体的制造方法，其中，选自所述催化剂负载 膜涂布剂中所含的所述金属有机化合物及所述金属盐中的至少之一为铝醇盐。
13.根据权利要求I所述的碳纳米管取向集合体的制造方法，其中，选自所述催化剂生成膜涂布剂中所含的所述金属有机化合物及所述金属盐中的至少之一为有机酸铁。
14.根据权利要求I所述的碳纳米管取向集合体的制造方法，其中，所述催化剂负载膜的膜厚为IOnm以上且IOOnm以下。
15.根据权利要求I所述的碳纳米管取向集合体的制造方法，其中，所述催化剂生成膜的膜厚为Inm以上且IOnm以下。
16.根据权利要求I所述的碳纳米管取向集合体的制造方法，其中，所述催化剂负载膜涂布剂中所含的所述金属有机化合物及所述金属盐的总量与所述稳定剂的混合摩尔比为1:0. 01以上且3. 0以下的范围。
17.根据权利要求I所述的碳纳米管取向集合体的制造方法，其中，所述催化剂生成膜涂布剂中所含的所述金属有机化合物及所述金属盐的总量与稳定剂的混合摩尔比为1:0.01以上且3.0以下的范围。
全文摘要
本发明提供一种碳纳米管取向集合体的制造方法，含有如下工序将溶解含有铝的金属有机化合物和/或金属盐及用于抑制该金属有机化合物和/或金属盐的缩聚反应的稳定剂于有机溶剂而成的催化剂负载膜涂布剂涂布在基板上而设置催化剂负载膜；将溶解含有铁的金属有机化合物和/或金属盐及用于抑制该金属有机化合物和/或金属盐的缩聚反应的稳定剂于有机溶剂而成的催化剂生成膜涂布剂涂布在所述催化剂负载膜上而设置催化剂生成膜；通过CVD法使碳纳米管取向集合体在基板上生长。
文档编号C01B31/02GK102781828SQ20118001159
公开日2012年11月14日 申请日期2011年2月28日 优先权日2010年3月1日
发明者T.B.霍昂, 上岛贡, 汤村守雄, 畠贤治, 高井广和 申请人:日本瑞翁株式会社, 独立行政法人产业技术总合研究所