专利名称：一种低温固相反应制备Cu<sub>2</sub>Se热电材料的方法
技术领域：
本发明属于新能源材料领域，具体涉及ー种Cu2Se热电材料的制备方法。
背景技术：
近十几年来，人口急速膨胀，エ业迅猛发展，能源和环境问题已经逐渐凸显，以原油价格暴涨、温室气体排放过量和臭氧层空洞为标志的能源危机和环境危机日益引发关注。目前，石油、煤炭、天然气等传统能源已经无法满足社会和经济发展要求。在此背景下，寻找和开发新能源以及新能源材料成为全球科学工作者研究的热点。热电材料能直接将热能转换成电能，其作为ー种环境友好型材料在利用エ业余热及废热，汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量方面有着重要的应用前景。因此热电材料受到人们的广泛关注。
Cu2Se化合物是ー种离子电子混合型超离子导体，具有较好的电性能和复杂的晶体结构，是ー种潜在的具有电子导体一声子玻璃特征的热电材料。由于原料储量丰富、价值低廉、热电性能优异等优点，受到人们的关注。目前Cu2Se基热电材料的合成主要采用熔融法，但由于反应原料中存在高熔点的Cu单质，熔融法反应温度一般较高，高于1000°C，而Se的沸点不到700°C，导致反应过程中Se的挥发损失严重，很难精确控制产物中Se的含量，因而采用熔融法重复性不好，对设备要求高，这极大限制了材料热电性能的优化研究，不利于材料相组成的调控和热电性能优化。因此找到一种简单快捷，能耗少，重复性好的合成方法显得十分重要。
发明内容
针对现有技术中的上述问题，本发明的目的在于提供ー种低温固相反应制备Cu2Se热电材料的方法，该方法反应温度低，原材料成本低廉，按照Cu2Se的化学计量比投料，能较好地控制产物组成，重复性好。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是
ー种低温固相反应制备Cu2Se热电材料的方法，其特征在于它包括如下步骤
1)以Cu粉、Se粉为原料，按Cu粉和Se粉摩尔比为2:1，称取Cu粉和Se粉，将两者混合均匀，得到混合粉体；
2)将混合粉体在压片机上压成块体，将块体置于石墨坩埚内，抽真空并密封于石英玻璃管中，再置于马弗炉中650 750°C固相反应12 24h，将所得产物研磨成粉末；
3)将步骤2)所得粉末进行放电等离子体烧结，得到致密块体，即为Cu2Se热电材料。按上述方案，所述的步骤I)中，Cu粉和Se粉的质量纯度均大于等于99. 9%。按上述方案，所述的步骤2)中，压片机的压カ为10 15MPa。按上述方案，所述的步骤2)中，块体是直径为IOmm的圆柱形块体。按上述方案，所述的步骤2)中，固相反应是以2 5°C /min的升温速率从200°C升温到650°C 700°C，然后保温12h 24h，保温结束后随炉冷却，得到产物。按上述方案，所述的步骤3)中，粉末进行放电等离子体烧结的过程为将粉末装入石墨模具中压实，然后在真空小于IOPa和烧结压カ为30 35MPa条件下进行烧结，先以50 100°C /min的升温速率升温到550 600°C，烧结致密化时间为7 lOmin，得到致密块体，即为Cu2Se基热电材料。由于本发明方法所选用的合成温度较低(650 750°C)，较熔融法选用的合成温度低30(T50(TC，因而将发明方法命名为低温固相反应。与现有技术相比，本发明的有益效果是
第一，原材料成本低廉，本发明主要采用Cu粉、Se粉作为原料，来源丰富、价格低廉；第ニ，采用固相反应法，不需要通过熔融反应原料，反应温度低(反应温度不超过800°C )，节省能源；第三，本发明按照Cu2Se的化学计量比投料，能较精确地控制产物组成，重复性好，产物成分分布均匀，固相反应合成产物和放电等离子体烧结烧结快体均为很好的单相化合 物。
图I中a为实施例I中步骤3)得到的固相反应后的粉体的XRD图谱，b为实施例
I中步骤4)得到的Cu2Se热电材料的XRD图谱。图2中a为实施例2中步骤3)得到的固相反应后的粉体的XRD图谱，b为实施例2中步骤4)得到的Cu2Se热电材料的XRD图谱。图3中a为实施例3中步骤3)得到的固相反应后的粉体的XRD图谱，b为实施例3中步骤4)得到的Cu2Se热电材料的XRD图谱。图4中a为实施例4中步骤3)得到的固相反应后的粉体的XRD图谱，b为实施例4中步骤4)得到的Cu2Se热电材料的XRD图谱。
具体实施例方式为了更好的理解本发明，下面结合实施例进ー步阐明本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于下面的实施例。下述实施例中步骤2中将混合粉体在压片机上，压成直径为IOmm的圆柱形块体，圆柱形块体置于外径为15_的石墨坩埚内，将圆柱形块体置于石墨坩埚内，抽真空并密封于石英玻璃管(内径为17mm和外径为20mm)中。其他直径的圆柱形块体,其他规格的石墨坩埚、石英玻璃管和石墨模具能实现本技术方案的也适用。实施例I :
ー种Cu2Se热电材料的固相反应制备方法，它包括如下步骤
1)以Cu粉、Se粉体为原料，按Cu粉与Se粉的摩尔比为2:1称取Cu粉和Se粉，称量总量为4. 1212g,在研钵中将原料粉体混合均匀，得到混合粉体；
2)将混合粉体在压片机上，采用IOMPa的压カ压成直径为IOmm的圆柱形块体，将圆柱形块体置于石墨坩埚(外径为15mm)内，抽真空并密封于石英玻璃管(内径为17mm和外径为20mm)中，再置于马弗炉中进行固相反应，采用2V /min的升温速率从200°C升温到650°C，然后在650°C保温12h，保温结束后随炉冷却，将所得产物研磨成粉末；
经过固相反应得到的的粉末样品的XRD图谱见图I中(a)，由图I中(a)可见，固相反应得到的样品为Cu2Se单相。
3)将步骤2)所得粉末进行放电等离子体烧结(SPS):将粉末装入直径为15mm的石墨模具中压实，然后烧结，烧结条件为真空小于10Pa、烧结压力35MPa，烧结温度为550°C、升温速率50°C /min、烧结致密化时间lOmin，得到致密块体，即为Cu2Se热电材料。Cu2Se热电材料的XRD图谱见图I中(b)，由图I中(b)可知，SPS后得到的为Cu2Se単相。实施例2
ー种Cu2Se热电材料的固相反应制备方法，它包括如下步骤
1)以Cu粉、Se粉体为原料，按Cu粉与Se粉的摩尔比为2:1称取Cu粉和Se粉，称量总量为4. 1212g,在研钵中将原料粉体混合均匀，得到混合粉体；
2)将混合均匀的粉体在压片机上，采用12MPa的压カ压成圆柱形块体，将圆柱形块 体置于石墨坩埚内，抽真空并密封于石英玻璃管中，再置于马弗炉中进行固相反应，采用30C /min的升温速率从200°C升温到700°C，然后在700°C保温12h，保温结束后随炉冷却，将所得产物研磨成粉末；
经过固相反应得到的粉末样品的XRD图谱见图2中(a)，由图2中(a)可见，固相反应得到的样品为Cu2Se単相。3)将步骤2)所得细粉进行放电等离子体烧结(SPS):将细粉装入直径为15mm的石墨模具中压实，然后烧结，烧结条件为真空小于lOPa、烧结压力30MPa，烧结温度为600°C、升温速率60°C /min、烧结致密化时间lOmin，得到致密块体，即为Cu2Se热电材料。Cu2Se热电材料的XRD图谱见图2中(b)，由图2中(b)可知，SPS后得到的为Cu2Se単相。实施例3
ー种Cu2Se热电材料的固相反应制备方法，它包括如下步骤
1)以Cu粉、Se粉体为原料，按Cu粉与Se粉的摩尔比为2:1称取Cu粉和Se粉，称量总量为4. 1212g,在研钵中将原料粉体混合均匀，得到混合粉体；
2)将混合粉体在压片机上，采用15MPa的压カ压成圆柱形块体，将圆柱形块体置于石墨坩埚内，抽真空并密封于石英玻璃管中，再置于马弗炉中进行固相反应，采用5°C /min的升温速率从200°C升温到750°C，然后在750°C保温12h，保温结束后随炉冷却，将所得产物研磨成粉末；
经过固相反应得到的粉末样品的XRD图谱见图3中(a)，由图3中(a)可见，固相反应得到的样品为Cu2Se単相。3)将步骤2)所得粉末进行放电等离子体烧结(SPS):将细粉装入直径为15mm的石墨模具中压实，然后烧结，烧结条件为真空小于lOPa、烧结压力35MPa，烧结温度为600°C、升温速率100°C /min、烧结致密化时间7min，得到致密块体，即为Cu2Se热电材料。Cu2Se热电材料的XRD图谱见图3中(b)，由图3中(b)可知，SPS后得到的为Cu2Se単相。实施例4
ー种Cu2Se热电材料的固相反应制备方法，它包括如下步骤
I)以Cu粉、Se粉体为原料，按Cu粉与Se粉的摩尔比为2:1称取Cu粉和Se粉，称量总量为4. 1212g,在研钵中将原料粉体混合均匀，得到混合粉体；2)将混合均匀的粉体在压片机上，采用13MPa的压カ压成圆柱形块体，将圆柱形块体置于石墨坩埚内，抽真空并密封于石英玻璃管中，再置于马弗炉中进行固相反应，采用30C /min的升温速率从200°C升温到700°C，然后在700°C保温24h，保温结束后随炉冷却，将所得产物研磨成粉末；
经过固相反应得到的粉末样品的XRD图谱见图4(a)，由图4(a)可见，固相反应得到的样品为Cu2Se单相。4)将步骤3)所得粉末进行放电等离子体烧结(SPS):将细粉装入直径为15_的石墨模具中压实，然后烧结，烧结条件为真空小于lOPa、烧结压力35MPa，烧结温度为600°C、升温速率70°C /min、烧结致密化时间8min，得到致密块体，即为Cu2Se热电材料。Cu2Se热电材料的XRD图谱见图4(b)，由图4(b)可知，SPS后得到的为Cu2Se単相。本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及エ艺參数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。权利要求
1.ー种低温固相反应制备Cu2Se热电材料的方法，其特征在于，它包括如下步骤 1)以Cu粉、Se粉为原料，按Cu粉和Se粉摩尔比为2:1，称取Cu粉和Se粉，将两者混合均匀，得到混合粉体； 2)将混合粉体在压片机上压成块体，将块体置于石墨坩埚内，抽真空并密封于石英玻璃管中，再置于马弗炉中650 750°C固相反应12 24h，将所得产物研磨成粉末； 3)将步骤2)所得粉末进行放电等离子体烧结，得到致密块体，即为Cu2Se热电材料。
2.根据权利要求I所述的ー种低温固相反应制备Cu2Se热电材料的方法，其特征在干，所述的步骤2)中，固相反应是以2 5°C /min的升温速率从200°C升温到650°C 700°C，然后保温12h 24h，保温结束后随炉冷却，得到产物。
3.根据权利要求I所述的ー种低温固相反应制备Cu2Se热电材料的方法，其特征在干，粉末进行放电等离子体烧结的过程为将粉末装入石墨模具中压实，然后在真空小于IOPa和烧结压カ为30 35MPa条件下进行烧结，先以50 100°C /min的升温速率升温到550 600°C，烧结致密化时间为7 lOmin，得到致密块体，即为Cu2Se热电材料。
4.根据权利要求I所述的ー种低温固相反应制备Cu2Se热电材料的方法，其特征在干，所述的步骤I)中，Cu粉、Se粉的质量纯度均大于等于99. 9%。
5.根据权利要求I所述的ー种低温固相反应制备Cu2Se热电材料的方法，其特征在干，所述的步骤2)中，压片机的压カ为10 15MPa。
6.根据权利要求I所述的ー种低温固相反应制备Cu2Se热电材料的方法，其特征在干，所述的步骤2)中，块体是直径为IOmm的圆柱形块体。
全文摘要
本发明涉及一种Cu2Se热电材料的制备方法。一种低温固相反应制备Cu2Se热电材料的方法，其特征在于它包括如下步骤1)以Cu粉、Se粉为原料，按Cu粉和Se粉摩尔比为2:1，称取Cu粉和Se粉混合均匀，得到混合粉体；2)将混合粉体在压片机上压成块体，将块体置于石墨坩埚内，抽真空并密封于石英玻璃管中，再置于马弗炉中650～750℃固相反应12～24h，将所得产物研磨成粉末；3)将步骤2)所得粉末进行放电等离子体烧结，得到致密块体，即为Cu2Se热电材料。本发明原料成本低廉，反应温度低，节省能源，并且按照Cu2Se的化学计量比投料，能较精确地控制产物组成，重复性好。
文档编号C01B19/04GK102674270SQ20121016549
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月25日 优先权日2012年5月25日
发明者吴优, 唐新峰, 谢文杰 申请人:武汉理工大学