专利名称：有机胺与氯化铵转化分离氯化钾、氯化铵混合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种有机胺与氯化铵的反应方法以及用此方法来分离氯化钾和氯化铵。
背景技术：
我国是农业大国，钾肥用量居世界前列，但由于陆地钾矿资源短缺，钾肥自给率低，每年大部分钾肥依赖进口，耗资巨大。然而，海水中钾的总储量达550万亿吨，是全球陆地钾矿总储量的3万倍，是取之不尽用之不竭的钾矿资源。一个世纪以来，世界上许多沿海国家投入大量人力物力研究海水钾资源的利用技术，共提出上百种方法，但都因提取成本过高未能实现工业化生产，海水提钾工业化成了一项世界性难题。我国科技工作者在海水提钾研究方面，重点在天然沸石法海水提钾技术方面进行了大量的研发工作。利用沸石法吸附铵洗脱工艺实现海水中钾高效富集，海水中钾的浓缩倍数可达200倍，大大提高了钾的富集率。但富钾液中含有大量氯化铵，如何使浓缩富钾溶液中的氯化钾与氯化铵高效分离，科研人员作了大量工作。本发明采用有机胺与氯化铵的反应转化分离为解决富钾液中钾铵的分离提供新的途径。1981年Alfred Coenen等人曾提出氯化铵与某些非溶水性有机胺反应生产氯化氢和氨气的方法(参见US, 4305917 [P])，其反应式为
NH4C1+N3R — N3R-HCI+NH3
该反应采用惰性气体氮气带走生成的氨气，有机胺与溶剂的回收过程使用温度过高能耗大，所选择的一些有机胺沸点低或者毒性高，从经济性、安全性考虑不是很令人满意。本发明中有机相的回收利用，其反应式为
N3R-HCl+ NH3-H2O ^ N3R+ NH4Cl+ H2O 或者 N3R-HCl+NaOH — N3R+ NaCl+ H2O。
发明内容
本发明的目的是针对氯化钾、氯化铵混合溶液结晶中存在的固溶体共同析出的问题，提供一种氯化铵与有机胺起反应转化分离氯化钾、氯化铵的生产工艺，以期解决氯化钾与氯化铵分离困难的问题。一种有机胺与氯化铵转化分离氯化钾、氯化铵混合物的方法，包括以下步骤
将有机胺、稀释剂和氯化钾铵混合溶液，加入到反应器中，其中摩尔比为有机胺氯化
铵=I 2 :1，然后体积比为稀释剂有机胺=2 8 :1，体积比为有机胺与与稀释剂之和氯化钾铵溶液=2 5 :1.控制反应温度为50 110°C，搅拌反应2 4h，生成有机胺盐酸盐与氨气，反应生成的氨气引出形成氨水，反应后，转移反应液静置分层，有机胺盐酸盐存在于上层有机相稀释剂中，下层主要为氯化钾溶液；取方法本身生成的氨水与有机相稀释剂中的有机胺盐酸盐室温反应，回收有机相稀释剂中有机胺使之循环利用，二次转移溶液静置分层，上层为可以循环利用的有机相，此有机相即为有机胺与稀释剂，下层为氯化铵溶液，分别结晶实现氯化钾铵的分离。
所述的有机胺为三丁胺、三乙胺、三丙胺或三辛胺。所述的稀释剂为正丁醇、异戊醇、正辛醇或异丁醇。所述的氯化钾铵溶液中摩尔比钾离子铵离子=0. 1"10 I。本发明反应装置引出反应生成的氨气形成氨水。氨水可以循环利用去回收有机相，也可作为其他工业中氨气与氨水来源。本发明中，反应后的有机相的回收不仅可以利用反应本身生成的氨水，还可以利用氢氧化钠、氢氧化钙等其他廉价安全碱性试剂。本发明中，反应的有机胺不仅可以与氯化铵反应，还能与硝酸铵、硫酸铵等无机铵盐反应。进一步地，还可以在通入二氧化碳的条件下与氯化钙、氯化钾、氯化钠等盐反应。相应地得到碳酸钙、碳酸氢钾等。 本发明具有以下优点
以海水提钾中产生的富钾液(含氯化钾、氯化铵)为例，富钾液中的氯化钾、氯化铵的摩尔浓度比大致为I :1，本发明实例配制的氯化钾氯化铵混合溶液摩尔浓度比为I :1，实验效果显著，摩尔浓度比不限于I :1，如氯化钾铵摩尔比为0. f 10也能取得好的实验结果；文献对于氯化钾氯化铵的分离很少报道有机胺与氯化铵进行反应。本反应的优点是反应后水溶液中不会产生新的盐，并且氯化铵的反应转化率很高，溶液中剩余物质几乎为氯化钾，分离效果优良；反应中产生的氨气能够被用来与反应液静置分层中的上层有机相中的有机胺盐酸盐反应，这样可以回收有机胺以便循环使用，经济效益明显，同时避免了氨气对环境的污染；温度较低，节能环保。
具体实施例方式下面以实例的方式进一步解释说清楚本发明，但是本发明不限于这些实例。本发明的作用原理为通过氯化铵与有机胺反应生成有机胺盐酸盐和氨气，反应生成的氨气引出形成氨水，反应完毕，转移反应液静置分层，有机胺盐酸盐存在于上层有机相稀释剂中，下层主要为氯化钾溶液；反应生成的氨水与分相后有机相稀释剂中的有机胺盐酸盐室温反应可得有机胺，二次转移溶液静置分层，上层为可以循环利用的有机相，下层为氯化铵溶液，从而实现氯化钾铵的分离。以氯化铵/氯化钾铵与有机胺反应为例 实施例一
配制2mol/L的氯化铵溶液取50ml，钾离子铵根离子浓度均为2mol/L，取三丁胺25ml(约0. 13mol)、取正丁醇150ml加入到反应器中，打95°C恒温循环水，通冷凝水(14°C )，开启搅拌设定搅拌速率300 rpm，给定4小时反应。反应生成的物质是三丁胺盐酸盐与氨气，氨气被引入80ml水中。反应完后用分液漏斗静置30分钟,分液,记录有机相体积208. 5ml,无机相体积6. 9ml。三丁胺盐酸盐存在于有机相稀释剂中，无机相是没有反应完全的浓度极低的氯化铵溶液。化学法分析无机相后得到氯化铵的转化率是94. 39% (以铵根离子计，甲醛法，下同)，分析有机相后计算得到氯化铵的转化率是93% (以生成的盐酸盐计)。用氨水回收有机相4h,再次用分液漏斗分液，回收上层有机相176ml,此有机相为三丁胺与正丁醇，而下层无机相为氯化铵溶液。取回收的有机相重复上述实验，实验氯化铵转化率的计算稀释无机相分析后得到氯化铵的转化率是93. 39% (以铵根离子计)，分析有机相后计算得到氯化铵的转化率是92% (以生成的盐酸盐计)。实施例二
配制氯化钾氯化铵混合溶液，钾离子铵根离子浓度均为2mol/L，取20ml、取三乙胺20ml、异戊醇20ml加入到反应器中，控制50°C恒温循环水，通冷凝水(15°C )，开启搅拌设定搅拌速率300 rpm，给定3小时反应，反应生成的物质是三乙胺盐酸盐与氨气，氨气被引入80ml水中。反应完毕反应液用分液漏斗静置30分钟分液,记录有机相体积42. 8ml,无机相体积23. 5ml。化学法分析无机相后得到氯化铵的转化率是87. 1% (以铵根离子计)。用氨水回收有机相4h,再次用分液漏斗分液，回收上层有机相38ml,此处有机相为三乙胺与异戊醇。实施例三
配制氯化钾氯化铵混合溶液，钾离子铵根离子浓度均为2mol/L，取20ml，取三丙胺20ml、异戊醇40ml加入到反应器中，控制50°C恒温循环水，通冷凝水(15°C )，开启搅拌设定搅拌速率500 rpm,反应3小时，反应生成的物质是三丙胺盐酸盐与氨气，氨气被引入80ml水中。反应完毕用分液漏斗静置30分钟分液,记录有机相体积57. 4ml,无机相体积15ml。用氨水回收有机相4h,再次用分液漏斗分液，回收上层有机相51ml,此处有机相为三丙胺与异戊醇。稀释无机相分析后得到氯化铵的转化率是53. 1% (以铵根离子计)。实施例四
配制氯化钾氯化铵混合溶液40ml，其中氯化钾、氯化铵浓度均为2mol/L，取三丁胺19ml (约0. Imol )、取正丁醇76ml加入到反应器中，打85°C恒温循环水，通冷凝水(18°C )，开启搅拌设定搅拌速率300rpm，给定4小时反应。反应生成的物质是三丁胺盐酸盐与氨气，氨气被引入80ml水中。反应完后用分液漏斗静置30分钟,分液,记录有机相体积104ml,无机相体积24ml。三丁胺盐酸盐存在于有机相正丁醇中，无机相是包括没有反应完的氯化铵的以氯化钾为主体的氯化钾氯化铵混合溶液。稀释无机相分析后得到氯化铵的转化率是76. 9% (以铵根离子计)，分析有机相后计算得到氯化铵的转化率是75. 8% (以生成的盐酸盐计)。用氨水回收有机相，再次用分液漏斗分液，回收上层有机相91ml。实施例五
配制氯化钾氯化铵混合溶液，钾离子铵根离子浓度均为2mol/L，取40ml，取三丁胺25ml (约0. 13mol)、取正丁醇76ml加入到反应器中，控制95°C恒温循环水，通冷凝水(18°C )，开启搅拌设定搅拌速率300rpm，给定4小时反应。反应生成的物质是三丁胺盐酸盐与氨气，氨气被引入80ml水中。反应完后用分液漏斗静置30分钟,分液,记录有机相体积103ml，无机相体积24. 3ml。三丁胺盐酸盐存在于有机相正丁醇中，无机相是包括没有反应完的氯化铵的以氯化钾为主体的氯化钾氯化铵混合溶液。稀释无机相分析后得到氯化铵的转化率是89. 75% (以铵根离子计)，分析有机相后计算得到氯化铵的转化率是83. 64% (以生 成的盐酸盐计)。回收有机相180ml。实施例六
配制氯化钾氯化铵混合溶液，钾离子铵根离子浓度均为2mol/L，取40ml，取三丁胺25ml、取正丁醇152ml加入到反应器中，采用油浴温度是110°C，通冷凝水(21°C )，开启搅拌设定搅拌速率300rpm，给定4小时反应。反应生成的物质是三丁胺盐酸盐与氨气，氨气被引A 80ml水中。反应完后用分液漏斗静置30分钟,分液,记录有机相体积195ml,无机相体积17ml。三丁胺盐酸盐存在于有机相正丁醇中，无机相几乎为氯化钾溶液。稀释无机相分析后得到氯化铵的转化率是96. 27% (以铵根离子计)，分析有机相后计算得到氯化铵的转化率是97. 5% (以生成的盐酸盐计)。回收有机相177ml。无机相析出晶体氯化钾纯度达到99%。实施例七
配制氯化钾氯化铵混合溶液(钾离子0.3 mol/L,铵根离子浓度为3.0 mol/L)，取40ml，取三丁胺26ml、取正丁醇142ml加入到反应器中，采用水浴温度是95°C，通冷凝水(18°C),开启搅拌设定搅拌速率400rpm，反应4小时。反应生成的物质是三丁胺盐酸盐与氨气，氨气被引入80ml水中。反应完后用分液漏斗静置30分钟,分液,记录有机相体积190ml, 无机相体积5. 8ml。三丁胺盐酸盐存在于有机相正丁醇中，无机相主要为氯化钾溶液。稀释无机相分析后得到氯化铵的转化率是95. 41% (以铵根离子计)，分析有机相后计算得到氯化铵的转化率是94. 93% (以生成的盐酸盐计)。回收有机相181ml。实施例八
配制氯化钾氯化铵混合溶液(钾离子3. 0 mol/L,铵根离子浓度为0. 3mol/L)，取40ml，取三丁胺50ml、取正丁醇IOOml加入到反应器中，采用水浴温度是90°C，通冷凝水(14°C )，开启搅拌设定搅拌速率580rpm，反应4小时。反应生成的物质是三丁胺盐酸盐与氨气，氨气被引入80ml水中。反应完后用分液漏斗静置30分钟，分液，记录有机相体积154ml，无机相体积36. 2ml。三丁胺盐酸盐存在于有机相中，无机相几乎为氯化钾溶液。稀释无机相分析后得到氯化铵的转化率是98. 5% (以铵根离子计)，分析有机相后计算得到氯化铵的转化率是98. 2% (以生成的盐酸盐计)。回收有机相150ml。无机相析出晶体氯化钾纯度达到 99. 3%o
权利要求
1.一种有机胺与氯化铵转化分离氯化钾、氯化铵混合物的方法，其特征为包括以下步骤 将有机胺、稀释剂和氯化钾铵混合溶液，加入到反应器中，其中摩尔比为有机胺氯化铵=I 2 :1，然后体积比为稀释剂有机胺=2 8 :1，体积比为有机胺与与稀释剂之和氯化钾铵溶液=2 5 :1.控制反应温度为50 110°C，搅拌反应2 4h，生成有机胺盐酸盐与氨气，反应生成的氨气引出形成氨水，反应后，转移反应液静置分层，有机胺盐酸盐存在于上层有机相稀释剂中，下层主要为氯化钾溶液；取方法本身生成的氨水与有机相稀释剂中的有机胺盐酸盐室温反应，回收有机相稀释剂中有机胺使之循环利用，二次转移溶液静置分层，上层为可以循环利用的有机相，此有机相即为有机胺与稀释剂，下层为氯化铵溶液，分别结晶实现氯化钾铵的分离。
2.如权利要求I所述有机胺与氯化铵转化分离氯化钾、氯化铵混合物的方法，其特征为所述的有机胺为三丁胺、三こ胺、三丙胺或三辛胺。
3.如权利要求I所述有机胺与氯化铵转化分离氯化钾、氯化铵混合物的方法，其特征为所述的稀释剂为正丁醇、异戊醇、正辛醇或异丁醇。
4.如权利要求I所述有机胺与氯化铵转化分离氯化钾、氯化铵混合物的方法，其特征为所述的氯化钾铵溶液中摩尔比钾离子铵离子=O. Γ10 :1。
全文摘要
本发明为一种有机胺与氯化铵转化分离氯化钾、氯化铵混合物的方法:将有机胺、稀释剂和氯化钾铵混合溶液混合，其中摩尔比为有机胺氯化铵＝1～21，然后体积比为稀释剂有机胺＝2～81，体积比为有机胺与与稀释剂之和氯化钾铵溶液＝2～51.控制反应温度为50～110℃，搅拌反应2～4h，反应生成的氨气引出形成氨水，反应后，转移反应液静置分层，有机胺盐酸盐存在于上层有机相稀释剂中，下层主要为氯化钾溶液；二次转移溶液静置分层，上层为可以循环利用的有机相，下层为氯化铵溶液，分别结晶实现氯化钾铵的分离。本发明对以含氯化钾、氯化铵混合溶液有深远意义，同时避免了氨气对环境的污染，温度较低，节能环保。
文档编号C01C1/16GK102674402SQ20121020719
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月21日 优先权日2012年6月21日
发明者卢爱党, 孙权, 李银辉, 袁俊生, 陈建新, 韩健 申请人:河北工业大学