专利名称：一种用于硫醚氧化的介孔分子筛的合成方法
技术领域：
本发明是关于含钛介孔分子筛的合成方法，更进一步说是关于含钛MCM-41分子筛的合成方法。
背景技术：
美孚公司采用液晶模板技术首次成功合成了 MCM-41分子筛，该分子筛具有孔径分布窄、比表面积及吸附容量大等特点，被广泛应用于多相催化、吸附与分离等领域。1994年，CormaA等将Ti金属离子引入MCM-41分子筛，制备了 Ti_MCM_41分子筛。由于Ti金属离子具有可交换性及价态可变性等特点，将其引入分子筛骨架后明显改善了其催化性能。同时，Ti-MCM-41分子筛比TS-I等微孔含钛分子筛具有更大的孔径和比表面积，尤其对含有大分子有机化合物参与的化学反应，表现出优异的催化性能，因而Ti-MCM-41分子筛在 催化领域具有极大发展潜力。在Ti-MCM-41分子筛的合成过程中，由于钛源的水解速率与硅酯的水解速率不匹配，容易生成一种非骨架钛-锐钛矿Ti02。在合成含钛分子筛时，传统的抑制钛源水解速率的方法是用冰水水解钛酯、用有机铵作辅助模板剂、用醇先溶解钛源使其在醇溶液中水解等，这些方法都能在一定程度上减少非骨架钛的生成，但致使合成过程复杂，成本增加。
发明内容
含钛介孔分子筛材料的合成过程中，钛源易自团聚生成TiO2，产生非骨架钛，因此在成胶过程中控制钛的水解、防止钛的自聚是合成高性能含钛介孔分子筛的关键。本发明的目的是针对现有含钛介孔分子筛合成方面的不足，提供一种含钛分子筛材料的合成方法。该方法使水解的钛与硅及有机碱和表面活性剂更好的结合，以便使前躯体胶体混合更加均匀减少非骨架钛的生成，此外所制备的含钛介孔材料具有良好的催化氧化性能，特别是对有机大分子参与的反应效果更佳。本发明提供的含钛分子筛材料的合成方法，其特征是先将将钛源和硅源在有机胺为碱源的水溶液中水解除醇，再将除醇后的水解溶液加入到表面活性剂的水溶液中混合均匀，经水热晶化并回收产物。所说的混合物的摩尔组成为硅源钛源有机胺表面活性剂水=I :(0. 0005-0. 5) (0. 05-0. 5) (0. 1-1. 0) (5-200)，优选摩尔组成为 I : (0. 001-0. 5)(0. 1-0.3) (0. 1-0.5) : (10-120)，其中硅源以 SiOjf，钛源以 TiO2 计。所说的水热晶化的反应条件是将所得到的混合物在密封反应釜中在20_180°C、优选60-120°C及自生压力下水热晶化2-120小时、优选8-48小时，再按常规方法回收产品。本发明所提供的合成方法得到的含钛介孔材料，具有介孔分子筛MCM-41的特征，具体的说是该材料的X-射线衍射谱图中在2 0为2. 3°附近、4.0°附近、4. 6°附近处有衍射峰，分别对应着[100]、[110]、[200]晶面的X射线衍射；其红外光谱中在波数QeOcnT1B近的吸收谱带是骨架钛的特征，说明Ti进入了骨架；其紫外-可见光谱中在波长为220nm附近的吸收谱带，也说明了钛进入了骨架。该含钛介孔材料具有良好的催化氧化性能，特别是对有机大分子参与的反应效果尤佳。本发明所提供的合成方法中，所述的钛源可以是无机钛源或有机钛源，优选有机钛源；所述的无机钛源；所述的无机钛源可以是钛的硫酸盐或齒化物；所述的有机钛指通式为Ti (OR) 4的有机钛酸酯，其中R为具有1-6个碳原子的烷基，优选2-4个碳原子的烷基。本发明所提供的合成方法中，所述的硅源可以为无机硅源或有机硅源，优选为有机硅源；所述的无机硅源可以是各种无定形氧化硅或硅酸钠；所述的有机硅具有R' 4Si04的通式，其中R'为具有1-4个烷基。本发明提供的合成方法中，所述的表面活性剂是指阳离子表面活性剂，优选为十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。本发明所提供的合成方法中，所述的有机胺化合物选自季铵碱类化合物或其混合物，其通式为(R2)4NOH,其中R2为具有1-4个碳原子的烷基。
本发明提供的合成方法中，所述的水热晶化过程可以在静态下进行，也可以在动态下进行。本发明提供的合成方法中，所述的回收产品过程是指晶化完成后产物的过滤、干燥和焙烧过程。其中所述的干燥过程可以是在室温至180°C间的温度下进行，所述的焙烧可以是300至700°C间经程序升温在空气气氛中脱除有机物。
图I为实施例I所合成的含钛介孔分子筛的X射线衍射谱图。图2为实施例I所合成的含钛介孔分子筛的红外吸收光谱图。图3为实施例I所合成的含钛介孔分子筛的紫外-可见吸收光谱图。本发明提供的方法具有以下优点I、采用有机胺作为水解剂先生成含硅钛水解液的方法，可有效减少非骨架钛的生成。2、本发明得到的含钛介孔分子筛在氧化大分子硫醚制备亚砜和砜具有优异的催化性能。
具体实施例方式以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例中所有使用的试剂均为市售的化学纯试剂。样品的傅里叶红外(FT-IR)光谱在Nicolet8210型傅里叶红外光谱仪上进行测定，真空下采用KBr压片，测试范围400-1800(^1'在Siemens D5005型X射线衍射仪上进行样品的X射线衍射(XRD)晶相图测定，射线源为CuKlXS>.= i .54丨8 A )，管压电压40KV,管电流40mA,扫描速度0. 25 ° /min,扫描范围2 0=1.5° -1.0°。样品固体紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)在日本SHIMADZU UV-3100型紫外可见光谱仪上测得，以BaSO4为参比物，测试范围200-600nm。实施例I先将36克硅酸四乙酯加入到四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合，钛酸四丁酯与异丙醇混合均匀后缓慢滴加到上述混合液中，逐渐升温至95°C直到水解为均一相至不再有醇产生，冷却至常温与表面活性剂混合均匀。其中硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为I : 0.02:0.15 0. 3 30;将上述混合溶液移至不锈钢密封反应釜中，在100°C和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、洗涤后在120°C烘干120分钟，然后再550°C下焙烧3小时，得到含钛介孔分子筛MCM-41，编号为51。SI的XRD谱图如图I所示，傅里叶红外光谱如图2所示，可见-紫外光谱如图3所
/Jn oXRD晶相图I中在小角度2 0在2. 3°、4. 0°和4. 6°附近处有衍射峰，表明该样品具有MCM-41结构。傅里叶红外光谱图2中样品在960CHT1附近出现的吸收峰是骨架钛的特征，表明钛已进入样品骨架。可见-紫外光谱图3中220nm处的吸收是四配位Ti的特征，在340nm附近没有出现吸收谱带，说明本实施例所制备的含钛介孔分子筛中几乎不含非骨架钛。 实施例2先将36克硅酸四乙酯加入到四甲基氢氧化铵水溶液中搅拌混合，钛酸四丁酯与异丙醇混合均匀后缓慢滴加到上述混合液中，逐渐升温至80°C直到水解为均一相至不再有醇产生，冷却至常温与表面活性剂混合均匀。其中硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为I : 0.05:0.3 0. 2 50;将上述混合溶液移至不锈钢密封反应釜中，在150°C和自生压力下晶化12小时，将所得晶化产物过滤、洗涤后在120°C烘干120分钟，然后再550°C下焙烧3小时，得到含钛介孔分子筛MCM-41，编号为
52。该样品经X射线衍射、傅里叶红外光谱以及可见-红外光谱表征与实施例I样品SI的谱学特征一致。实施例3先将36克硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵混合水溶液中搅拌混合，钛酸四丁酯与异丙醇混合均匀后缓慢滴加到上述混合液中，逐渐升温至90°C直到水解为均一相至不再有醇产生，冷却至常温与表面活性剂混合均匀。其中硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为I 0.01:0.05 0. I : 0.5: 120 ;将上述混合溶液移至不锈钢密封反应釜中，在80°C和自生压力下晶化36小时，将所得晶化产物过滤、洗涤后在120°C烘干120分钟，然后再550°C下焙烧3小时，得到含钛介孔分子筛MCM-41，编号为S3。该样品经X射线衍射、傅里叶红外光谱以及可见-红外光谱表征与实施例I样品SI的谱学特征一致。实施例4先将36克硅酸四乙酯加入到四乙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合，钛酸四丁酯与异丙醇混合均匀后缓慢滴加到上述混合液中，逐渐升温至85°C直到水解为均一相至不再有醇产生，冷却至常温与十四烷基三甲基溴化铵混合均匀。其中硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为I : 0.005:0.20 0. 95 70 ;将上述混合溶液移至不锈钢密封反应釜中，在120°C和自生压力下晶化10小时，将所得晶化产物过滤、洗涤后在120°C烘干120分钟，然后再550°C下焙烧3小时，得到含钛介孔分子筛MCM-41，编号为S4。该样品经X射线衍射、傅里叶红外光谱以及可见-红外光谱表征与实施例I样品SI的谱学特征一致。实施例5
本实施例说明本发明方法所得到的样品用于硫醚氧化制备亚砜或砜的催化反应效果。取上述实施例和对比例所制备的样品，按照样品硫醚丙酮=1 25. 0 10. 0的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，搅拌下按硫醚过氧化氢=1 1.05的摩尔比加入质量百分浓度为27. 5%的过氧化氢，40°C反应2小时，所得产物按照GB/T21394-2008分析方法测定各产物分布。如需制备为砜则按硫醚过氧化氢=1 2. 05的摩尔比加入质量百分浓度为27. 5%的过氧化氢，40°C反应3小时。结果见表I。表I
权利要求
1.一种用于硫醚氧化的介孔分子筛的合成方法，其特征在于该分子筛为含钛的MCM-41的介孔分子筛，先采用烷基氢氧化铵与硅源和钛源水解得到水解溶液，然后该溶液与表面活性剂混合均匀后晶化，晶化完成后经过滤、洗涤、干燥并焙烧得到。
2.按照权利要求书I的方法，其中所述的有机胺为季铵碱类化合物，优选四甲基氢氧化铵或四こ基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵的ー种或多种。
3.按照权利要求书I的方法，其中所述的表面活性剂是指阳离子表面活性剤，为十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
4.按照权利要求书I的方法，所述的硅源为硅胶、硅溶胶等无机硅源或四烷基硅酸酷。
5.按照权利要求书I的方法，所述的钛源为无机钛盐或有机钛酸酷。
6.按照权利要求书I的要求，所述成胶混合物中的Si02/Ti02摩尔比为20 1000，水解的用的有机胺/SiO2摩尔比为O. I O. 3，表面活性剂/SiO2摩尔比为O. I I. 0，H20/Si02摩尔比为10 120。水解在40 100°C下进行，水解溶液在常温下与模板剂混合，晶化温度为40 150°C晶化8 48小时。
7.按照权利要求书3的方法，所述的硅源优选有机硅酸酷，更优选带1-4个烷基的硅酸酷。
8.按照权利要求书4的方法，所述的钛源优选有机钛酸酷，更优选带2-4个烷基的钛酸酷。
9.按照权利要求书I的方法，所述分子筛用于硫醚的氧化制备亚砜或砜，可以是带苯基或脂肪族烧基的硫酿。
10.按照权利要求9的方法，所述氧化条件为常温 100°C，压カ为常压，分子筛用量为反应底物质量分数的O. 5 5%。
全文摘要
本发明提供了一种用于硫醚氧化的含钛的MCM-41介孔分子筛的合成方法，该分子筛以有机胺为碱源水解钛源和硅源，水解得到的溶液与表面活性剂混合搅拌均匀后晶化得到。与现有技术相比，钛更易进入分子筛骨架，该分子筛在用于硫醚的氧化，特别是大分子硫醚的催化氧化制备亚砜或砜时具有优异的性能。
文档编号C01B39/04GK102826566SQ20121035708
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月25日 优先权日2012年9月25日
发明者芮海平, 陈志伟, 黄旭光 申请人:宁夏兴平精细化工股份有限公司