专利名称：一种球形氢氧化镍材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学及无机材料领域，具体地，本发明涉及一种球形氢氧化镍材料及其制备方法。
背景技术：
超级电容器(Supercapacitors),又称电化学电容器(Electrochemicalcapacitors),是一种新型储能元件。其存储电荷的能力比普通电容器高出近3 4个数量级，同时又具有比化学电池高出1(T100倍的功率密度，而且还具有充电速度快、使用寿命长、低温性能优越、放置时间长和使用温度范围宽等诸多优点。因此，超级电容器在电子、电动汽车、通信、发电(风能发电、太阳能发电)、军工、航空、信号监控等领域的电源应用方面 具有广阔的市场应用和发展前景。目前，超级电容器电极材料主要分为三类碳材料、金属氧化物及其氢氧化物材料和导电聚合物材料。金属氧化物及其氢氧化物材料具有较高的比容量，循环稳定性和不错的使用寿命，因而引起了不少科研工作者的研究兴趣。氢氧化镍资源丰富，价格低廉，而且有着比传统贵金属氧化物RuO2更高的比容量，适合大规模开发利用和工业化生产。氢氧化镍的形貌、尺寸、结构、孔径分布和制备工艺等对其电化学性能有很大的影响，而且超级电容器用氢氧化镍对材料的纯度、产率、原料和电化学性能等都有较高的要求，因此制备出具有特殊物理化学特性和符合工业化生产的超级电容器用氢氧化镍成为科研工作的重点。中国专利CN102623187A公开了一种超级电容器用氢氧化镍电极材料的制备方法，该方法通过控制沉淀剂析出的速度，即控制隔离稀释区石英砂的厚度和主反应室的加热温度，以此来控制反应速度，最终制备出了具有高比表面积的鳞片状氢氧化镍。该制备方法无需分散剂，材料晶型单一，但是存在工艺复杂，制备条件苛刻等缺陷，而且没有给出电化学测试结果，很难证明其材料性能优势。中国专利CN102544454A公开了一种具有纳米花瓣结构的多相氢氧化镍制备方法，该方法以镍盐为原料，以尿素作为沉淀剂，配制尿素、镍盐和掺杂金属盐的混合溶液，在16(T20(TC温度下进行水热反应，得到纳米花瓣状多相氢氧化镍。该方法具有形貌可控，成本低等优点，但是产品中有大量3 -氢氧化镍存在，纯度不够，使得材料最终的电化学性能降低，且稳定性能受到影响。我们通过一种简单的溶剂热法制备出由分级结构纳米片组装而成的球形氢氧化镍，该制备材料，在充放电流密度为lA/g时，其比容量能够达到1177F/g ;当充放电流密度增加至16A/g时，其比容量仍能够达到615F/g，且该材料在大电流密度条件下连续充放电，依然能保持较高的初始容量，另外该方法具有工艺设备简单，产率高，成本低，无污染，易实现工业化规模生产等特点，因此该方法具有很大的实际应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种球形氢氧化镍材料的制备方法。所述球形氢氧化镍材料的制备方法包括以10: r0. 3:1的体积比将硝酸镍水溶液与丙三醇混合，加入尿素，混合，反应，除杂，干燥，得到球形氢氧化镍材料。优选地，所述反应温度为10(T210°C。优选地，所述反应时间为至少5小时。优选地，所述球形氢氧化镍材料的制备方法包括以下步骤( I)以10: rO. 3:1的体积比将硝酸镍水溶液与丙三醇混合；(2)在步骤(I)得到的混合溶液中加入尿素，混合；(3)将步骤(2)得到的混合溶液置于密闭反应器中，在10(T21(TC反应至少5小 时；(4)分离出步骤(3)制备的沉淀，除杂，干燥，即得到由分级结构纳米片组装而成的球形氢氧化镍材料。优选地，所述硝酸镍水溶液中硝酸镍的浓度为0. oro. 4g/mL,例如0. Ollg/mL、
0.012g/mL、0. 016g/mL、0. 019g/mL、0. 021g/mL、0. 025g/mL、0. 05g/mL、0. 09g/mL、0. 099g/mL、0. llg/mL、0. 15g/mL、0. 19g/mL、0. 21g/mL、0. 3g/mL、0. 35g/mL、0. 38g/mL、0. 39g/mL 等，进一步优选为0. 015 0. 2g/mL，特别优选为0. 02 0. lg/mL。所述硝酸镍水溶液与丙三醇的体积比可以为9. 99:1、9. 9:1、9. 8:1、9. 5:1、9:1、8.I:1、7.9:1、7.I:1、6.9:1、6:1、4:1、2:1、1:1、0.8:1、0.61:1、0.59:1、0.51:1、0.49:I、
0.4:1,0. 35:1,0. 32:1,0. 31:1 等，优选为 8:1 0. 5:1，特别优选为 7:1 0. 6:1。在本发明中，所述硝酸镍水溶液与丙三醇的体积比指硝酸镍水溶液中的溶剂水与丙三醇的体积比。例如0. 2g硝酸镍溶于Iml水中，硝酸镍水溶液浓度为0. 2g/mL，加入
0.Iml丙三醇混合，则硝酸镍水溶液与丙三醇的体积比为10:1。所述溶剂水优选蒸馏水。优选地，硝酸镍水溶液与丙三醇的所述混合为通过搅拌混合；优选地，所述搅拌时间为至少3分钟，例如3. I分钟、3. 2分钟、3. 9分钟、4. I分钟、4. 9分钟、5. I分钟、8分钟、10分钟、15分钟、19分钟、21分钟、25分钟、28分钟、29分钟、31分钟、35分钟、40分钟等，进一步优选为4 30分钟，特别优选为5 20分钟。优选地，尿素的加入量为0. OTO. 5mol/L，例如 0. 011mol/L、0. 012mol/L、
0.014mol/L>0.02mol/L>0. 04mol/L>0. 08mol/L>0. Imol/L、0. 15mol/L>0. 19mol/L、
0.21mol/L、0. 25mol/L、0. 29mol/L、0. 31mol/L、0. 35mol/L、0. 4mol/L、0. 45mol/L、0. 48mol/L、0. 49mol/L 等，进一步优选为 0. 013 0. 3mol/L，特别优选为 0. 015 0. 2mol/L。优选地，加入尿素后所述混合为在室温下通过搅拌进行混合；优选地，所述搅拌时间为至少15分钟，例如16分钟、17分钟、19分钟、21分钟、25分钟、29分钟、31分钟、35分钟、40分钟、49分钟、51分钟、55分钟、58分钟、59分钟、61分钟、65分钟、70分钟、90分钟等，进一步优选为20飞0分钟，特别优选为30 50分钟。优选地，所述密闭反应器为高压釜，特别优选为具有聚四氟乙烯内胆的高压釜。所述反应温度可以为101 V、102 V、105 °C、109 °C、111 °C、115 °C、119 °C、121 V、130 °C、150 °C、170 °C、179 °C >181 °C > 190 °C、199 °C >201 °C >205 °C >208 °C >209 °C 等，优选为11(T200°C，特别优选为 12(Tl80°C。所述反应时间可以为5. I小时、5. 2小时、5. 9小时、6. I小时、7小时、7. 9小时、8. I小时、10小时、15小时、19小时、21小时、22小时、23小时、25小时、30小时等，优选为6 24小时，特别优选为8 20小时。优选地，所述除杂为依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤；优选地，所述蒸馏水洗涤次数为至少3次，特别优选为5次；优选地，所述无水乙醇洗涤次数为至少3次，特别优选为5次。优选地，所述干燥在真空干燥箱中进行。优选地，所述干燥温度为4(Tl00°C，例如 41°C、42°C、43°C、45°C、49°C、51°C、59°〇、611、701、791、811、891、911、951、981或991等，进一步优选为 50 90°C，特别优选为80°C。优选地，所述干燥时间为至少8小时，例如8. I小时、8. 2小时、8. 3小时、8. 5小时、9小时、9. 9小时、10. I小时、11小时、11. 9小时、12. I小时、15小时、20小时、23小时、23. 9小时、24. I小时、28小时、29. 9小时、30. I小时、35小时或40小时等，进一步优选为1(T30 小时，特别优选为12小时。优选地，所述球形氢氧化镍材料的制备方法包括以下步骤(I)以10: rO. 3:1的体积比将0. OrO. 4g/mL的硝酸镍水溶液与丙三醇混合；(2)在步骤(I)得到的混合溶液中加入0. OrO. 5mol/L尿素，混合；(3)将步骤(2)得到的混合溶液置于密闭反应器中，在10(T21(TC反应至少5小时；(4)分离出步骤(3)制备的沉淀，除杂，干燥，即得到由分级结构纳米片组装而成的球形氢氧化镍材料。在本发明中，假设固体溶解入液体后，不改变混合溶液的体积，即混合溶液的体积为加入固体前的液体体积。本发明的目的之一还在于提供一种由上述方法制备的球形氢氧化镍材料。所述球形氢氧化镍材料为a -氢氧化镍，由二维的分级结构纳米片组装而成，纳米片的厚度在20-40nm之间，在依次增加的电流密度测试条件下具有良好的稳定性，当电流密度为IA/g时，其最大比容量能够达到1177F/g ;当电流密度增加至16A/g时，其比容量仍能够达到615F/g。本发明的目的之一还在于提供所述球形氢氧化镍材料的用途。所述球形氢氧化镍材料可用作镍氢电池、镉镍电池或电化学性能优良的大容量超级电容器用电极材料，特别优选用作超级电容器用电极材料。本发明的有益效果(I)以蒸馏水与丙三醇按一定的体积比混合所得的混合溶液为反应溶剂，污染较小，且能获得形态可控的氢氧化镍材料；(2)加入一定量的尿素有利于氢氧化镍晶体的生长，同时有利于片状结构到球形分级结构的形成；(3)球状氢氧化镍是由二维的分级结构纳米片组装而成，且纳米片的厚度在
20-40nm 之间；(4)该球状氢氧化镍为a -氢氧化镍，与0 -氢氧化镍相比具有优越的电化学性倉泛;(5)本发明采用溶剂热法得到球形氢氧化镍材料，工艺设备简单，产率高，成本低，无污染；该球形氢氧化镍用于超级电容器电极材料，由于其特有的三维片球形分级结构，在电池充放电时，能够快速的进行充放电，有着较高的比容量和循环寿命，能够有效地提高电极的能量密度和功率密度；在依次增加的电流密度测试条件下具有良好的稳定性，当电流密度为lA/g时，其最大比容量能够达到1177F/g ;当电流密度增加至16A/g时，其比容量仍能够达到615F/g。
图I为该球形氢氧化镍电极材料的粉末XRD衍射图谱。图2为该球形氢氧化镍电极材料的冷场发射扫描电镜图片。图3为实施例I所得球形氢氧化镍用于超级电容器电极材料依次在电流密度IA/g，2A/g，4A/g，8A/g和16A/g条件下，测得的恒流充放电曲线，其中Time/S为充放电时间，Voltage/V为充放电的电压。
图4为实施例I所得球形氢氧化镍用于超级电容器电极材料依次在扫描速率5mv/S，10mv/S，20mv/S和50mv/S条件下，测得的循环伏安曲线，其中EvsSCE/V为扫描电压范围，I/A为电流值。
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例I称取I. 4g硝酸镍，加入到70ml体积的蒸馏水中，搅拌分散5分钟，使镍盐充分溶解；再量取IOml体积的丙三醇，加入到上述溶液，搅拌分散20分钟，使两种溶液充分混合；称取0. 24g尿素溶解到上述溶液当中，空气中室温下磁力搅拌50分钟；将得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于120°C下恒温8小时；产物经蒸馏水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中80°C干燥12小时，即得到由分级结构纳米片组装而成的球形氢氧化镍电极材料。图I为本实施例得到的球形氢氧化镍电极材料的XRD谱图，图中衍射峰都很好的对应了 JCPDS数据库中氢氧化镍的衍射峰，图谱吻合，证明发明的产物即为单相的氢氧化镍。图2的CFSEM照片，表明所制得的氢氧化镍为由二维分级结构纳米片组装而成的球形结构特征，球的直径约为5-8 iim，纳米片的厚度约为20-40nm，分级结构大大提高了电极材料的循环稳定性能。图3为球形氢氧化镍用于超级电容器电极材料，在电流密度分别为IA/g、2A/g、4A/g、8A/g 和 16A/g 条件下时，其比容量分比为 1177F/g、862F/g、738F/g、692F/g 和615F/g，该电极材料有着较高的比容量，且稳定性能良好。图4为球形氢氧化镍用于超级电容器电极材料在不同的扫描速率测试条件下的循环伏安曲线，材料循环可逆性能良好。实施例2称取I. 8g硝酸镍，加入到50ml体积的蒸馏水中，搅拌分散15分钟，使镍盐充分溶解；再量取30ml体积的丙三醇，加入到上述溶液，搅拌分散10分钟，使两种溶液充分混合；称取0. 96g尿素溶解到上述溶液当中，空气中室温下磁力搅拌30分钟；将得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于180°C下恒温15小时；产物经蒸馏水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中80°C干燥12小时，即得到由分级结构纳米片组装而成的球形氢氧化镍电极材料。该球形氢氧化镍电极材料直径约为5-7 u m,纳米片的厚度约为20_35nmo实施例3称取2. Og硝酸镍，加入到30ml体积的蒸馏水中，搅拌分散15分钟，使镍盐充分溶解；再量取50ml体积的丙三醇，加入到上述溶液，搅拌分散5分钟，使两种溶液充分混合；称取0. 36g尿素溶解到上述溶液当中，空气中室温下磁力搅拌30分钟；将得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于160°C下恒温10小时；产物经蒸馏水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中80°C干燥12小时，即得到由分级结构纳米片组装而成的球形氢氧化镍电极材料。该球形氢氧化镍电极材料直径约为6-7 u m,纳米片的厚度约为20_30nmo 实施例4称取2. 6g硝酸镍，加入到40ml体积的蒸馏水中，搅拌分散10分钟，使镍盐充分溶解；再量取40ml体积的丙三醇，加入到上述溶液，搅拌分散20分钟，使两种溶液充分混合；称取0. 84g尿素溶解到上述溶液当中，空气中室温下磁力搅拌40分钟；将得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于140°C下恒温10小时；产物经蒸馏水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中80°C干燥12小时，即得到由分级结构纳米片组装而成的球形氢氧化镍电极材料。该球形氢氧化镍电极材料直径约为4-6 u m,纳米片的厚度约为
21-33nm。实施例5称取2. 8g硝酸镍，加入到60ml体积的蒸馏水中，搅拌分散20分钟，使镍盐充分溶解；再量取20ml体积的丙三醇，加入到上述溶液，搅拌分散10分钟，使两种溶液充分混合；称取0. 72g尿素溶解到上述溶液当中，空气中室温下磁力搅拌50分钟；将得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于150°C下恒温12小时；产物经蒸馏水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中80°C干燥12小时，即得到由分级结构纳米片组装而成的球形氢氧化镍电极材料。该球形氢氧化镍电极材料直径约为6-8 u m,纳米片的厚度约为25_38nm。实施例6称取3. Og硝酸镍，加入到70ml体积的蒸馏水中，搅拌分散15分钟，使镍盐充分溶解；再量取IOml体积的丙三醇，加入到上述溶液，搅拌分散15分钟，使两种溶液充分混合；称取0. 60g尿素溶解到上述溶液当中，空气中室温下磁力搅拌40分钟；将得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于140°C下恒温15小时；产物经蒸馏水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中80°C干燥12小时，即得到由分级结构纳米片组装而成的球形氢氧化镍电极材料。该球形氢氧化镍电极材料直径约为5-8 ym，纳米片的厚度约为26_39nm。实施例7称取0. 7g硝酸镍，加入到70ml体积的蒸馏水中，搅拌分散15分钟，使镍盐充分溶解；再量取7ml体积的丙三醇，加入到上述溶液，搅拌分散3分钟，使两种溶液充分混合；称取0. 048g尿素溶解到上述溶液当中，空气中室温下磁力搅拌15分钟；将得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于100°c下恒温24小时；产物经蒸馏水、无水乙醇各洗涤4次，在真空干燥箱中40°C干燥30小时，即得到由分级结构纳米片组装而成的球形氢氧化镍电极材料。该球形氢氧化镍电极材料直径约为5-6 ym，纳米片的厚度约为21_35nm0实施例8称取Sg硝酸镍，加入到20ml体积的蒸馏水中，搅拌分散20分钟，使镍盐充分溶解；再量取67ml体积的丙三醇，加入到上述溶液，搅拌分散30分钟，使两种溶液充分混合；称取2. 6g尿素溶解到上述溶液当中，空气中室温下磁力搅拌60分钟；将得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于210°C下恒温5小时；产物经蒸馏水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中100°C干燥8小时，即得到由分级结构纳米片组装而成的球形氢氧化镍电极材料。该球形氢氧化镍电极材料直径约为6-8 ym，纳米片的厚度约为28_40nmo
实施例9称取12g硝酸镍，加入到60ml体积的蒸馏水中，搅拌分散30分钟，使镍盐充分溶解；再量取7. 5ml体积的丙三醇，加入到上述溶液，搅拌分散40分钟，使两种溶液充分混合；称取2g尿素溶解到上述溶液当中，空气中室温下磁力搅拌70分钟；将得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于200°C下恒温10小时；产物经蒸馏水、无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中80°C干燥15小时，即得到由分级结构纳米片组装而成的球形氢氧化镍电极材料。该球形氢氧化镍电极材料直径约为7-8 u m,纳米片的厚度约为29-40nm。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.ー种球形氢氧化镍材料的制备方法，包括以10:1、. 3:1的体积比将硝酸镍水溶液与丙三醇混合，加入尿素，混合，反应，除杂，干燥，得到球形氢氧化镍材料。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述反应温度为10(T21(TC；优选地，所述反应时间为至少5小时。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤(1)以10:广0.3:1的体积比将硝酸镍水溶液与丙三醇混合；(2)在步骤(I)得到的混合溶液中加入尿素，混合；(3)将步骤(2)得到的混合溶液置于密闭反应器中，在10(T21(TC反应至少5小时；(4)分离出步骤(3)制备的沉淀，除杂，干燥，即得到由分级结构纳米片组装而成的球形氢氧化镍材料。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述硝酸镍水溶液中硝酸镍的浓度为O. 01 O. 4g/mL，进ー步优选为O. 015 O. 2g/mL，特别优选为O. 02 O. lg/mL ；优选地，所述硝酸镍水溶液与丙三醇的体积比为8:广0. 5:1，特别优选为7: f O. 6:1。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述硝酸镍水溶液与丙三醇的混合为通过搅拌混合；优选地，所述搅拌时间为至少3分钟，进一歩优选为Γ30分钟，特别优选为5 20分钟；优选地，尿素的加入量为O. 0Γ0. 5mol/L，进ー步优选为O. 013 0. 3mol/L，特别优选为O.015 O. 2mol/L。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在干，加入尿素后所述混合为在室温下通过搅拌进行混合；优选地，所述搅拌时间为至少15分钟，进一歩优选为2(Γ60分钟，特别优选为3(Γ50分钟；优选地，所述密闭反应器为高压釜，特别优选为具有聚四氟こ烯内胆的高压釜；优选地，所述反应温度为11(T200°C，特别优选为12(Tl80°C ；优选地，所述反应时间为6 24小时，特别优选为8 20小时。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述除杂为依次用蒸馏水和无水こ醇洗涤；优选地，所述蒸馏水洗涤次数为至少3次，特别优选为5次；优选地，所述无水こ醇洗涤次数为至少3次，特别优选为5次；优选地，所述干燥在真空干燥箱中进行；优选地，所述干燥温度为4(Tl00°C，进ー步优选为5(T90°C，特别优选为80°C ；优选地，所述干燥时间为至少8小吋，进ー步优选为1(Γ30小时，特别优选为12小吋。
8.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤(1)以10:f O. 3:1的体积比将O. 0Γ0. 4g/mL的硝酸镍水溶液与丙三醇混合；(2)在步骤(I)得到的混合溶液中加入O.0Γ0. 5mol/L尿素，混合；(3)将步骤(2)得到的混合溶液置于密闭反应器中，在10(T21(TC反应至少5小时；(4)分离出步骤(3)制备的沉淀，除杂，干燥，即得到由分级结构纳米片组装而成的球形氢氧化镍材料。
9.ー种球形氢氧化镍材料，其特征在于所述球形氢氧化镍材料由权利要求1-8任ー项所述方法制备。
10.如权利要求9所述的球形氢氧化镍材料的用途，其特征在于，所述球形氢氧化镍材料可 用作镍氢电池、镉镍电池或超级电容器用电极材料。
全文摘要
本发明提供了一种超级电容器用球形氢氧化镍电极材料及其制备方法。该制备方法包括以10:1~0.3:1的体积比将硝酸镍水溶液与丙三醇混合，加入尿素，混合，反应，除杂，干燥，即得由纳米片组装而成的球形氢氧化镍电极材料。本发明球形氢氧化镍为α-氢氧化镍，是一种良好的可逆充放电活性物质，特别是由纳米片组装而成的三维球形结构，在电池充放电时，能够快速的进行充放电，有着较高的比容量和循环寿命，能够有效地提高电极的能量密度和功率密度，因此该材料有望在镍氢电池，镉镍电池，超级电容器等储能领域有广泛的应用。用本发明制备的球形氢氧化镍作为超级电容器电极材料，有着非常好的电化学性能。
文档编号C01G53/04GK102826617SQ20121035714
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月21日 优先权日2012年9月21日
发明者谭强强, 刘少军 申请人:中国科学院过程工程研究所