一种降低二氧化碳排放的催化剂再生方法
【专利摘要】一种降低二氧化碳排放的催化剂再生方法，带炭催化剂先在烧焦罐中经纯氧部分再生后，经大孔分布板进入再生装置的密相床层中烧掉剩余焦炭，密相床层设置取热器以控制密相床层的温度，烟气经旋风分离后依次进入烟气能量回收系统、二氧化碳分离系统分离二氧化碳后捕集，再生催化剂直接返回反应器循环使用。该方法不仅可使催化剂完全再生，催化剂活性分布更均匀，从而降低催化裂化副产物焦炭和干气产率；而且可大幅减少碳排放，甚至达到零碳排放。
【专利说明】一种降低二氧化碳排放的催化剂再生方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种烃加工过程中含炭催化剂的再生方法。更具体地说，本发明涉及重质油催化裂化过程中实现二氧化碳减排的催化剂再生方法。
【背景技术】
[0002]当今，全球炼油工业发展面临油价波动、原油劣质化趋势加剧、油品质量规格提高、节能减排要求趋严、生物燃料迅速发展等诸多挑战，减少二氧化碳排放、减缓气候变化已成为炼油工业转变经济增长方式、保持可持续发展的必由之路。2009年10月，国家公布了控制温室气体排放的行动目标，即到2020年全国单位国内生产总值CO2排放比2005年下降40%至45%，并明确提出“十二五”期间单位⑶P 二氧化碳排放降低17%，同时国家在“十二五”期间有可能适时征收“碳税”。因此石油炼制与化工生产过程中有效减少碳排放显得尤其重要，捕集、封存和管理CO2将成为炼厂未来的重要任务。重油加工过程中的碳排放主要是催化裂化烧焦、制氢过程的碳排放以及工艺过程的能耗。催化裂化装置是炼厂的核心生产装置，由于催化剂烧焦而成为CO2排放的主要来源之一。
[0003]US2011/0155642A1公开了一种降低二氧化碳排放的催化裂化工艺过程，采用烧焦管串联密相床再生装置、纯氧以及在烧焦管多点补充氧的再生技术，该技术重点强调分别在再生和待生线路增添了一个罐，其中再生线路的罐采用氮气对再生催化剂进行脱气，待生线路的罐通过引入待生催化剂和再生催化剂混合以提高待生催化剂再生前温度以改善烧焦效率。但是再生线路氮气的引入最终不可避免地会使氮气通过再生器反串入烟气中，明显失去了纯氧再生的优点，只不过烧焦效率有所提高，但二氧化碳的回收却增加了困难。
[0004]US4542114公开了一种回收二氧化碳等烟气组分的一体化工艺过程，可以实现在烧焦过程中还制氢和二氧化碳产品，同时完全消除硫、氮氧化物在空气中的排放，其采用二氧化碳稀释的纯氧混合气体进行催化剂烧焦以产生富含二氧化碳的烟气。但该工艺为实现再生器内不增添取热设备，强调其中混合气体中氧气浓度60-21%优选30-24%，从而部分失去了采用纯氧气再生的优点，如大幅度提高烧焦效率，减少再生器尺寸等等。
[0005]US5565089公开了一种催化裂化催化剂再生工艺方法，是首先用空气进入再生器进行催化剂烧焦，然后回收再生烟气中的二氧化碳，再循环二氧化碳并逐渐并入含氧气体流直至再生器中温度正常，最后只注入氧气和二氧化碳进行催化剂的烧焦。该再生工艺方法只关注再生过程进气系统方面的改进和烟气的处理，没有考虑再生器结构或具体再生工艺过程和催化裂化催化剂循环等方面的问题。
[0006]CN1600431A公开了一种不完全再生烟气燃烧技术，采用在位于催化剂再生器和烟机入口之间的不完全再生烟道气中补充空气的办法，使不完全再生烟气中的CO继续燃烧，从而使烟气温度升高至660-760°C，最终使得烟机入口温度达到640-700°C，提高烟机回收效率，以最大限度回收烟气压力能从而降低装置能耗。采用本发明，根据装置规模和CO和/或夹带烃的浓度补充空气量20-300Nm3/min，能有效提高烟气温度20-80°C，提高烟机效率。对于单段不完全再生，在烟道中补充空气还可使烟气夹带烃类充分燃烧，消除其对烟机的影响，但不能有效降低二氧化碳排放量。
[0007]由于常规的催化剂烧焦再生方法是向流化床内通入空气或含氧气体进行再生，而空气主要由O2和N2组成，因此催化剂烧焦再生后产生的再生烟气中含有大量的N2、CO2和少量的O2和CO。而这种组成的烟气由于CO2浓度低，因此CO2分离难度大、成本高，无法将其分离收集，只能在进入能量回收系统后直接排放，从而造成温室效应。
[0008]此外，从催化裂化再生技术的发展来看，一直追求实现再生催化剂活性的最大程度恢复，以实现烃类的最大转化能力。但催化剂的活性是一个宏观的转化率的概念表述，并没有体现目的产品选择性的追求。譬如再生时可以实现再生催化剂活性恢复最高，但该再生催化剂在参与反应时可能由于其高活性而导致高焦炭和干气产率，这是不希望看到的。因此再生时需要追求催化剂活性恢复的一种均匀性，或者说实现再生催化剂上酸性的一种均匀分布，从而实现低的焦炭和干气产率、高的目的产品选择性。因此，有必要开发一种降低二氧化碳排放并改善选择性的催化剂再生方法。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种降低二氧化碳排放的催化剂再生方法。
[0010]本发明提供的降低二氧化碳排放的催化剂再生方法采用烧焦罐、大孔分布板串联密相床的再生装置型式，烧焦罐为快速床操作，密相床为瑞流床操作，该方法包括:
[0011](I)来自催化裂化装置汽提段的带炭催化剂先在烧焦罐中采用纯氧气体再生，发生焦炭燃烧反应，烧焦罐中的烧焦比例为40-70% ；
[0012](2)从烧焦罐中出来的催化剂和烟气经大孔分布板进入密相床层，密相床层底部进一步补充纯氧气体，使不完全再生的催化剂在密相床层中进一步烧焦、完全再生，密相床层的烧焦比例为30-60% ；
[0013](3)密相床层设置取热器对催化剂进行取热，以控制密相床层的温度不超过750°C优选不超过720°C ；
[0014](4)从烧焦罐底部补充循环烟气，保持从再生器旋风分离系统出来的烟气中的氧气浓度不低于30%优选不低于40% ；
[0015](5)烟气经旋风分离器分离后进入烟气能量回收系统，随后进入二氧化碳分离系统，分离二氧化碳后捕集，从再生器出来的再生催化剂直接返回反应器循环使用。
[0016]所述烧焦罐的操作条件为:温度550_720°C，催化剂平均停留时间为15.0-80.0秒，优选20.0-60.0秒，烧焦罐的气体表观线速度为1.0-3.0m/s优选为1.5-2.0m/s。烧焦罐中可以设置内取热器，也可以不设置，取决于烧焦罐的温度是否超过750°C。
[0017]所述密相床层的操作条件为:温度620_750°C，催化剂平均停留时间为1.0_3.5分钟优选1.0-2.5分钟，气体表观线速度为0.6-1.0m/s优选为0.7-0.9m/s。密相床层设置的取热器为内取热器或/和外取热器，取热器为一个或多个。
[0018]所述的催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量为:沸石I重％ -50重％、无机氧化物5重％ -99重％、粘土 O重％ -70重％。其中沸石为活性组分，选自中孔沸石和/或任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的10重％ -100重％，优选20重％ -80重％，大孔沸石占沸石总重量的O重％ -90重％，优选20重％ -80重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石中的一种或多种混合物和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y (REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。
[0019]无机氧化物作为催化剂载体，选自二氧化硅和/或三氧化二铝或两者混合物。
[0020]粘土作为粘接剂，选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托石、海泡石、水滑石和膨润土中的一种或几种。
[0021]与现有的再生方法相比，本发明的主要优点在于以下两个方面:
[0022]1、该方法不仅可以使催化剂完全再生，同时可以大幅度减少碳排放，甚至零碳排放，减少温室效应。
[0023]2、该方法可以大幅度降低装置催化剂藏量尤其是再生器藏量，大大减小静设备和动设备的尺寸，减少投资，减少占地面积。
[0024]3、由于再生系统中纯氧气浓度高，从而使烧焦效率大幅度提高，再生时间缩短，减少催化剂的破碎、磨损，提高了催化剂的使用效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]附图为本发明提供的降低二氧化碳排放的催化剂再生方法流程示意图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
[0027]附图为本发明提供的降低二氧化碳排放的催化剂再生方法流程示意图。
[0028]附图中各编号说明如下:
[0029]1、10、11、12、13、18、20均代表管线；2为烧焦罐；3为大孔分布板；4为密相床层；5为稀相区；6为再生器；7和17均为旋风分离系统；8为烟气能量回收系统；9为二氧化碳分离系统；14为提升管反应器；15为汽提段；16为沉降器；19为油气分离系统；21为外取热器。
[0030]如附图所示，待生催化剂经待生斜管I进入烧焦罐2，纯氧气体经管线20进入烧焦罐2，与待生催化剂接触并发生焦炭燃烧反应、上行，烟气和不完全再生催化剂经大孔分布板3进入再生器6的密相床层4，催化剂在密相床层4中进一步燃烧完全，从而使不完全再生的催化剂再生完全。为控制密相床层的温度，设置有外取热器21。密相床层的烟气经再生器稀相区5、旋风分离系统7离开再生器。从再生器出来的烟气一部分直接进入烟气能量回收系统8回收能量，另一部分经管线10循环返回烧焦罐2的底部，可以实现进入二氧化碳分离系统9的烟气中二氧化碳浓度的提升。从能量回收系统8出来的烟气进入二氧化碳分离系统9，实现二氧化碳的捕集。再生后的再生催化剂经再生斜管11进入提升管反应器14底部，预提升介质经管线12进入提升管反应器底部提升再生催化剂上行，原料油经管线13进入提升管反应器与再生催化剂接触并进行催化裂化反应，反应油气依次经沉降器16、旋风分离系统17和油气管线18进入油气分离系统19得到各种产品。待生催化剂经汽提段15汽提后进入待生斜管I返回到烧焦罐2进行再生，从而实现循环使用。[0031]下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中所使用的原料油为减压渣油，其性质列于表1。催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产，商品编号为MLC-500,其性质列于表2。
[0032]实施例
[0033]实施例是在催化裂化示范装置上进行的，如附图所示。示范装置没有烟气能量回收系统和二氧化碳分离系统。其中烧焦罐的内径20厘米，密相床层的内径为50厘米。按照本发明所提出的再生方法对催化剂进行再生，在烧焦罐和密相床层分别通入纯氧气体，同时从再生器旋风分离系统出来的烟气部分返回密相床层底部。烧焦罐的温度为580°C，再生器密相床层温度为640°C。催化剂在烧焦罐的停留时间为45秒，在密相床层的平均停留时间为110秒。烧焦罐中气体表观线速度为1.51m/s，密相床层中气体表观线速度为0.8m/
S。再生后的催化剂进入反应器，与表1所列的原料油接触，进行催化裂化反应，再生条件、反应条件、再生催化剂炭含量和烟气组成均列于表3。
[0034]对比例
[0035]对比例也是在相同结构的催化裂化示范装置上进行的，但烧焦罐和密相床的内径不同，烧焦罐的内径40厘米，密相床层的内径为200厘米，其它结构尺寸和实施例完全相同。按常规的再生方法对与实施例相同的待生催化剂进行再生，烧焦罐和密相床层分别通入空气，烧焦罐的中部温度为690°C，再生器密相床层温度为695°C。催化剂在烧焦罐的停留时间为3分钟，在密相床层的平均停留时间为8分钟。烧焦罐中气体表观线速度为1.5m/s，密相床层中气体 表观线速度为0.5m/s。再生后的催化剂进入反应器，与表1所列的原料油接触，进行催化裂化反应，再生条件、反应条件、再生催化剂炭含量和烟气组成均列于表3。
[0036]从操作条件和表3的结果对比可以看出，与对比例相比，本发明在烧焦罐尺寸和再生密相床尺寸大幅度减小、装置总藏量大幅度减少、耗风指标明显降低的前提下，采用本发明所提出的再生方法，再生催化剂上炭含量降低较多，此外，该催化剂再生方法产生的烟气中不含有CO和N2，二氧化碳浓度高达59.52%，有利于二氧化碳的分离和捕集。
[0037]表1
[0038]
【权利要求】
1.一种降低二氧化碳排放的催化剂再生方法，其特征在于该方法采用烧焦罐、大孔分布板串联密相床的再生装置型式，烧焦罐为快速床操作，密相床为瑞流床操作，该方法包括: (1)来自催化裂化装置汽提段的带炭催化剂先在烧焦罐中采用纯氧气体再生，发生焦炭燃烧反应，烧焦罐中的烧焦比例为40-70% ； (2)从烧焦罐中出来的催化剂和烟气经大孔分布板进入密相床层，密相床层底部进一步补充纯氧气体，使不完全再生的催化剂在密相床层中进一步烧焦、完全再生，密相床层的烧焦比例为30-60% ； (3)密相床层设置取热器对催化剂进行取热，以控制密相床层的温度不超过750°C优选不超过720°C ； (4)从烧焦罐底部补充循环烟气，保持从再生器旋风分离系统出来的烟气中的氧气浓度不低于30%优选不低于40% ； (5)烟气经旋风分离器分离后进入烟气能量回收系统，随后进入二氧化碳分离系统，分离二氧化碳后捕集，从再生器出来的再生催化剂直接返回反应器循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征是所述烧焦罐的操作条件为:温度550-720°C，催化剂平均停留时间为15.0-80.0秒，气体表观线速度为1.0-3.0m/so
3.按照权利要求2的方法，其特征是所述烧焦罐的操作条件为:催化剂平均停留时间为20.0-60.0秒，气体表观线速度为1.5-2.0m/so
4.按照权利要求1的方法，其特征是所述密相床层的操作条件为:温度620-750°C，催化剂平均停留时间为1.0-3.5分钟，气体表观线速度为0.6-1.0m/s。
5.按照权利要求4的方法，其特征是所述密相床层的操作条件为:催化剂平均停留时间为1.0-2.5分钟，气体表观线速度为0.7-0.9m/s。
6.按照权利要求1的方法，其特征是步骤(3)所述取热器为内取热器或/和外取热器，取热器为一个或多个。
7.按照权利要求1的方法，其特征是步骤(3)控制密相床层的温度不超过720°C。
8.按照权利要求1的方法，其特征是步骤(4)所述烟气中的氧气浓度不低于40%。
9.按照权利要求1的方法，其特征是所述的催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量为:沸石I重％ -50重％、无机氧化物5重％ -99重％、粘土O 重％ -70 重％。
【文档编号】C01B31/20GK103721743SQ201210385815
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年10月12日 优先权日:2012年10月12日
【发明者】许友好, 王新, 龚剑洪, 崔守业 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院