白磷钙石及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及白磷钙石及其制备方法。该方法包括：向水中加入钙离子供给材料和包含除钙离子外的阳离子（X）的阳离子供给材料以制备阳离子水溶液；向阳离子水溶液中加入磷酸供给材料；和老化包含磷酸供给材料的阳离子水溶液。由此可以使用一种简单方法大量生产具有高纯度和高结晶度的白磷钙石。
【专利说明】白磷钙石及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及白磷钙石(whitlockite)及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，基于磷酸钙的化合物被广泛用作生物相容性的无机材料。基于磷酸钙的化合物已被应用于多个领域，包括用于制造人工骨骼、牙齿修复材料、骨接合剂、口腔用组合物、药物、片剂、化妆品、食品和树脂的分散剂、稳定剂等。
[0003]基于磷酸钙的化合物的典型实例包括羟基磷灰石(HAP = Caltl(PO4)6(OH)2)和β -磷酸三钙(TCP:Ca3(PO4)2X人工合成的HAP具有优异的生物相容性以及与骨的化学性质几乎相同的化学性质，但具有非常大的结晶度，因此不会在体内分解，从而不利地使得其不可能被用作天然骨的替代物。另一方面，β-TCP在体内分解并诱导天然骨的生长，因此对单相β -TCP或β -TCP和HAP的混合物BCP (双相磷酸钙)的深入研究正在进行中。然而，使用常规技术难以大量合成纳米尺寸的β-TCP，从而限制了 β-TCP在多个领域的应用。
[0004]为了解决该问题，近年来对于用不同的阳离子取代β-TCP的一部分钙离子而获得的白磷钙石进行了研究。然而，制备白磷钙石的常规方法是有问题的，因为复杂的制造工艺、高的制造成本和例如HAP等副产物的生成，使得难以形成高纯度的白磷钙石。
【发明内容】
[0005]因此，本发明是针对相关领域中所遇到的上述问题而进行的，且本发明的一个目的是提供一种使用简单的制备方法来制造白磷钙石的方法。
[0006]本发明的另一个目的是提供一种制备白磷钙石的方法，其使得可大量制备纳米尺寸的白磷钙石。
[0007]本发明的另一个目的是提供一种制备白磷钙石的方法，其可以抑制副产物的生成，得到高纯度的白磷钙石。
[0008]本发明的又一个目的是提供使用上述方法制备的白磷钙石。
[0009]为了实现上述目的，本发明提供了一种制备白磷钙石的方法，其包括:向水中加入钙离子供给材料和包含除钙离子外的阳离子(X)的阳离子供给材料以制备阳离子水溶液，向阳离子水溶液中加入磷酸供给材料，和老化包含磷酸的阳离子水溶液。
[0010]在阳离子水溶液中，阳离子(X)的含量可为10mOl%至50mOl%，基于阳离子(Ca+X)的总量计。
[0011]磷酸供给材料可加至使阴离子对阳离子的摩尔比(阴离子/阳离子=P/ (Ca+X))为0.6以上。
[0012]阳离子(X)的量和阴离子对阳离子的摩尔比可根据它们之间的相关性在抑制除白磷钙石以外的副产物形成的范围内进行选择。
[0013]钙离子供给材料可包括选自以下的一种或多种:氢氧化钙、乙酸钙、碳酸钙和硝酸钙。[0014]阳离子(X)可包括选自以下的一种或多种:Mg、Co、Sb、Fe、Mn、Y、Eu、Cd、Nd、Na、La、Sr、Pb、Ba 和 K。
[0015]阳离子供给材料可包括选自以下的一种或多种:氢氧化物(X-氢氧化物)、乙酸盐(X-乙酸盐)、碳酸盐(X-碳酸盐)和硝酸盐(X-硝酸盐)。
[0016]磷酸供给材料可包括选自以下的一种或多种:磷酸氢二铵、磷酸铵和磷酸。
[0017]磷酸供给材料可以以滴加的方式加入。
[0018]阳离子水溶液的pH值可随磷酸供给材料的加入而逐渐降低，且包含加入的磷酸供给材料的阳离子水溶液可以在酸性环境下老化。
[0019]阳离子供给材料可以是氢氧化镁，阳离子水溶液中的镁(Mg)含量可为IOmol^至.35m0l%，基于阳离子(Ca+Mg)的总量计，且磷酸供给材料可加至使阴离子对阳离子的摩尔比(阴离子/阳离子=P/ (Ca+Mg))为0.8以上。
[0020]阳离子供给材料可以是硝酸镁，且磷酸供给材料可加至使阴离子对阳离子的摩尔t匕(阴尚子/阳尚子=P/ (Ca+Mg))为0.6以上。
[0021]上述方法还可包括:向水中或在加入磷酸供给材料之前向阳离子水溶液中加入一种氧化剂。氧化剂可以是过氧化氢。
[0022]上述方法还可包括:干燥老化的水溶液，从而形成白磷钙石粉末。
[0023]水的温度可以等于或低于沸点。
[0024]此外，本发明提供使用上述方法制备的白磷钙石。
[0025]因此，白磷钙石可能具有由Ca2Q_yXy (HPO4)2 (PO4)12表示的化学式，且Ca:X:P的比例可以是(1.28±0.2): (0.14±0.02):1ο
[0026]白磷钙石可以具有IOOnm以下的粒度。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]本发明的上述和其它目的、特征和优势可通过以下结合附图的详细描述而更清楚地理解，其中:
[0028]图1示意性地阐明了一种根据本发明的一个实施方案制备白磷钙石的方法；
[0029]图2阐明了本发明实施例中的阳离子含量和阴离子对阳离子的摩尔比之间的相关性；
[0030]图3示出了在阴离子对阳离子的摩尔比固定在I的条件下对于不同含量的阳离子所形成的粉末的X-射线衍射(XRD)图；
[0031]图4示出了在本发明实施例中制备的白磷钙石粉末的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像；
[0032]图5示出了在本发明实施例1中制备的白磷钙石粉末的FESEM图像和透射电子显微镜(TEM)图像；
[0033]图6示出了在本发明实施例1中制备的白磷钙石粉末的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像；
[0034]图7示出了对应于图6的白磷钙石粉末的晶格间距的面间距的图；
[0035]图8示出了在本发明实施例1中制备的白磷钙石粉末和使用固态方法制备的磷酸?丐续(calcium magnesium phosphate)粉末的 XRD 图；[0036]图9示出了在本发明实施例1中制备的白磷钙石粉末和使用固态方法制备的磷酸钙镁粉末的热重分析(TGA)图；
[0037]图10示出了在本发明实施例1中制备的白磷钙石粉末和使用固态方法制备的磷酸钙镁粉末的傅立叶变换红外光谱(FT-1R)图。
【具体实施方式】
[0038]在下文中，将给出对本发明的实施方案的详细描述。本发明并不局限于这些实施方案，而是可以其他形式实施。提供本发明的实施方案是为了确保公开内容的详实、完整，并使本领域普通技术人员能够充分理解本发明的精髓。
[0039]<制备白磷钙石的方法>
[0040]图1示意性地阐明了一种根据本发明的一个实施方案制备白磷钙石的方法。
[0041]如图1所示，白磷钙石的制造方法可包括:在步骤SlO中，向水中加入钙离子供给材料和阳离子供给材料以制备阳离子水溶液；在步骤S20中，向阳离子水溶液中加入磷酸供给材料，并老化包含磷酸供给材料的阳离子水溶液；以及在步骤S30中，干燥老化的水溶液以形成白磷钙石粉末。
[0042]具体而言，在步骤SlO中，向水中加入钙离子供给材料和包含除钙离子外的阳离子(X)的阳离子供给材料以制备阳离子水溶液。
[0043]就此而言，水的温度可以等于或低于沸点，例如为20°C至100°C。
[0044]钙离子供给材料可包括选自以下的一种或多种:氢氧化钙、乙酸钙、碳酸钙和硝酸钙。
[0045]阳离子(X)可以具有与钙离子`类似的离子半径。阳离子(X)可以包括选自以下的一种或多种:Mg、Co、Sb、Fe、Mn、Y、Eu、Cd、Nd、Na、La、Sr、Pb、Ba 和 K。阳离子供给材料可以包括选自以下的一种或多种:氢氧化物(X-氢氧化物)、乙酸盐(X-醋酸盐)、碳酸盐(X-碳酸盐)和硝酸盐(X-硝酸盐)。
[0046]阳离子水溶液中的阳离子(X)含量可为10mol%至50mol%，基于阳离子(Ca+X)的总量计。最终产物(即，白磷钙石)中包含的阳离子(X)的量为约IOmol %，基于白磷钙石中含有的钙离子和阳离子的总量计。如果阳离子水溶液中阳离子(X)含量小于IOmol %或大于50mOl%，很难得到很纯的白磷钙石。
[0047]在阳离子供给材料为氢氧化镁的情况下，阳离子水溶液中的镁(Mg)含量可为IOmol%至35mol基于阳离子(Ca+Mg)的总量计。
[0048]在步骤S20中，向阳离子水溶液中加入磷酸供给材料，并且老化包含磷酸供给材料的阳离子水溶液。
[0049]磷酸供给材料可包括选自以下的一种或多种:磷酸氢二铵、磷酸铵和磷酸。
[0050]磷酸供给材料可以滴加的方式加入。当磷酸供给材料以滴加的方式加入时，阳离子水溶液的PH值会逐渐降低。阳离子水溶液在加入磷酸供给材料之前呈碱性，且随后其pH值由于磷酸供给材料的加入而降低，因此，最终形成了酸性环境，随后老化阳离子水溶液。由此可以得到很纯的白磷钙石。在从一开始就提供酸性环境从而使老化进行时，会快速生成基于磷酸钙的化合物——例如无水磷酸氢钙(DCPA，CaHPO4)和二水合磷酸氢钙(DCPD，CaHPO4.2Η20)——并因此会保留在后续步骤中。同样地，当老化在中性或碱性环境中进行时，HAP相优先形成，很难合成非常纯的白磷钙石。然而，在本发明中，由于磷酸供给材料以滴加的方式加入到阳离子水溶液中，合成在早期阶段在碱性环境中进行，从而不形成DCPA和DCPD相而只产生HAP相。在磷酸供给材料加入完毕之后，合成在酸性环境中进行且形成白磷钙石相。同样地，在碱性环境中形成的HAP相在酸性环境中溶解，因此转换成白磷钙石相，从而获得非常纯的白磷钙石。
[0051] 磷酸供给材料可加至使阴离子对阳离子的摩尔比(阴离子/阳离子=P/ (Ca+X))为0.6以上。如果阴离子对阳离子的摩尔比小于0.6，在向阳离子水溶液中加入磷酸供给材料之后很难获得酸性环境。阴离子对阳离子的摩尔比可适当地设置在可形成阳离子水溶液(其中加入了磷酸供给材料)的酸性环境的范围内。同样地，阴离子对阳离子的摩尔比可以根据磷酸供给材料的种类进行适当的选择。例如，在阳离子供给材料为氢氧化镁的情况下，磷酸供给材料可加至使阴离子对阳离子的摩尔比(阴离子/阳离子=P/ (Ca+Mg))为0.8以上。在阳离子供给材料为硝酸镁的情况下，磷酸供给材料可加至使阴离子对阳离子的摩尔t匕(阴尚子/阳尚子=P/ (Ca+Mg))为0.6以上。
[0052]老化时间可根据老化温度和所得到的白磷钙石的粒度确定。例如，当老化温度分别为80°C和70°C时，老化时间可分别为6小时和12小时。
[0053]白磷钙石的制造方法可以进一步包括:在加入磷酸供给材料之前，阳离子水溶液中加入一种氧化剂。氧化剂可以是过氧化氢。过氧化氢的加入可能会缩短老化时间。例如，当加入过氧化氢时，在80°C的老化温度下老化时间可以缩短至30分钟。
[0054]在步骤S30中，对老化的水溶液进行干燥，从而获得白磷钙石粉末。白磷钙石粉末可以通过使老化的水溶液经过压滤，然后冻干(冷冻干燥)而形成。
[0055]图2阐明了在本发明的实施例中的阳离子含量和阴离子对阳离子的摩尔比之间的相关性。如图2所示，横轴表示的是阴离子对阳离子的摩尔比(阴离子/阳离子=P/(Ca+X))，并且纵轴表示的是阳离子(X)的量(mol%)，基于阳离子(Ca+X)的总量计。在图2中，在钙离子供给材料为氢氧化钙(Ca(OH)2),阳离子(X)供给材料为氢氧化镁(Mg(OH)2)且磷酸供给材料为磷酸(H3PO4)的情况下，以及在钙离子供给材料为硝酸钙(Ca(NO3)2),阳离子(X)供给材料为硝酸镁(Mg(NO3)2)且磷酸供给材料为磷酸(H3PO4)的情况下，描述了镁离子含量和阴离子对阳离子的摩尔比(P/ (Ca+Mg))之间的相关性。
[0056]参照图2，标记▲指代当阳离子(X)供给材料为氢氧化镁(Mg(OH)2)时，合成非常纯的白磷钙石而不形成除白磷钙石以外的副产物的位置，所述副产物为例如，次生相如DCPA、HAP等。对于形成非常纯的白磷钙石，镁离子(X)的含量和阴离子对阳离子的摩尔比之间存在预定的相关性。例如，在镁离子的含量为23mol%且阴离子对阳离子的摩尔比为0.95的情况下以及在镁离子的含量为31m0l%且阴离子对阳离子的摩尔比为1.1的情况下，不形成副产物且可以得到非常纯的白磷钙石。然而，如果镁离子在远离▲的位置过量存在，会形成次生相，例如磷酸镁化合物。与之相比，如果镁离子不足，因此，钙离子相对过量存在，会形成次生相例如DCPA等，且所得到的白磷钙石的量会降低。
[0057]标记▼指代当阳离子(X)供给材料为硝酸镁(Mg(NO3)2)时，合成非常纯的白磷钙石而不形成除白磷钙石以外的副产物的位置。也就是说，对于形成非常纯的白磷钙石，在镁离子(X)的含量和阴离子对阳离子的摩尔比之间存在预定相关性。例如，在镁离子的含量为50mOl%且阴离子对阳离子的摩尔比为0.67的情况下，不形成副产物，并且可形成非常纯的白磷钙石。
[0058]图3示出了在阴离子对阳离子的摩尔比固定在I的条件下对于不同含量的阳离子所形成的粉末的XRD图。该粉末使用氢氧化钙、氢氧化镁和磷酸分别作为钙离子供给材料、阳离子(X)供给材料和磷酸供给材料来制备。
[0059]参照图3，在阴离子对阳离子的摩尔比为I的情况下，当作为阳离子(X)的镁离子的含量为26mol%且钙离子的含量为74mol%时，形成了最纯的白磷钙石(WH)。如果镁离子的含量小于26m0l%，形成作为次生相的DCPA。如果不含有镁离子且钙离子的含量为IOOmol %，形成纯DCPA。与之相比，如果镁离子的含量大于26mol %，形成作为次生相的磷酸镁(XP)，并且如果镁离子的含量为IOOmol %，形成纯磷酸镁。
[0060]<白磷钙石>
[0061]使用上述方法制备的本发明的白憐钙石具有闻纯度和闻结晶度。该白憐钙石可具有由Ca2(l_yXy (HPO4)2 (PO4) 12表不的化学式。在该化学式中,X可包括选自以下的一种或多种:Mg、Co、Sb、Fe、Mn、Y、Eu、Cd、Nd、Na、La、Sr、Pb、Ba 和 K。X 可具有与钙离子类似的离子半径。
[0062]当用电感耦合等离子体(ICP)分析本发明实施例的白磷钙石时，Ca:X:P的比例显示为(1.28±0.2): (0.14±0.02): 1，其与白磷钙石的理论值1.28:0.14:1非常相似。在上述化学式中，Ca:X:P 的比例可以是(1.28±0.2): (0.14±0.02):1。白磷钙石的粒度可以是IOOnm以下。
[0063]通过下面的实施例可以更好地理解本发明，提出以下实施例只是为了进行举例说明，但不应被解释为限制本发明。
[0064]<实施例>
[0065]实施例1
[0066]参考如图2所示的阳离子的含量和阴离子对阳离子的摩尔比之间的相关性，镁离子的含量设定为23mol%，基于阳离子的总量计，且阴离子对阳离子的摩尔比(P/(Ca+Mg))被设定为0.95，并且在80°C下进行老化，从而合成白磷钙石。
[0067]经过三次蒸馏的水被煮沸以除去溶解的气态杂质，随后向蒸馏水中加入0.385摩尔的氢氧化钙(0.5摩尔乘以0.77)和0.115摩尔的氢氧化镁(0.5摩尔乘以0.23)，且随后在80°C下进行搅拌，从而制备钙-镁水溶液。
[0068]将0.475摩尔的磷酸(0.5摩尔乘以0.95)置于一个滴管中，然后以滴加的方式缓慢加入搅拌的钙-镁水溶液中。钙-镁水溶液中加入磷酸完毕之后，溶液在80°C下搅拌6小时的同时老化，从而合成白磷钙石。
[0069]老化的水溶液被压滤且冻干，得到白磷钙石粉末。
[0070]实施例2
[0071]参考如图2所示的阳离子的含量和阴离子对阳离子的摩尔比之间的相关性，镁离子的含量设定为31mol%，基于阳离子的总量计，且阴离子对阳离子的摩尔比(P/(Ca+Mg))被设定为1.1，并且在70°C下进行老化，从而合成白磷钙石。
[0072]经过三次蒸馏的水被煮沸以除去溶解的气态杂质，随后向蒸馏水中加入0.345摩尔的氢氧化钙(0.5摩尔乘以0.69)和0.155摩尔的氢氧化镁(0.5摩尔乘以0.31)，且随后在70°C下进行搅拌，从而制备钙-镁水溶液。[0073]将0.55摩尔的磷酸(0.5摩尔乘以1.1)置于一个滴管中，然后以滴加的方式缓慢加入到搅拌的钙-镁水溶液中。钙-镁水溶液中加入磷酸完毕之后，溶液在70°C下搅拌12小时的同时老化，从而合成白磷钙石。
[0074]老化的水溶液被压滤且冻干，得到白磷钙石粉末。
[0075]实施例3
[0076]参考如图2所示的阳离子的含量和阴离子对阳离子的摩尔比之间的相关性，镁离子的含量设定为31mol%，基于阳离子的总量计，且阴离子对阳离子的摩尔比(P/(Ca+Mg))被设定为1.1，并且在65°C下进行老化，从而合成白磷钙石。
[0077]经过三次蒸馏的水被煮沸以除去溶解的气态杂质，随后向蒸馏水中加入0.345摩尔的氢氧化钙(0.5摩尔乘以0.69)和0.155摩尔的氢氧化镁(0.5摩尔乘以0.31)，且随后在65°C下进行搅拌，从而制备钙-镁水溶液。
[0078]将0.55摩尔的磷酸(0.5摩尔乘以1.1)置于一个滴管中，然后以滴加的方式缓慢加入到搅拌的钙-镁水溶液中。钙-镁水溶液中加入磷酸完毕之后，溶液在65°C下搅拌2个星期的同时老化，从而合成白磷钙石。
[0079]老化的水溶液被压滤且冻干，得到白磷钙石粉末。
[0080]实施例4
[0081]参考如图2所示的阳离子的含量和阴离子对阳离子的摩尔比之间的相关性，镁离子的含量设定为23mol%，基于阳离子的总量计，且阴离子对阳离子的摩尔比(P/(Ca+Mg))被设定为0.95，并且在80°C下在过氧化氢水溶液中进行老化，从而合成白磷钙石。
[0082]经过三次蒸馏的水被煮沸以除去溶解的气态杂质，随后加入占蒸馏水总重量的30重量％的10%的过氧化氢水溶液。就此而言,可以设定所加入的过氧化氢水溶液的浓度和用量以加速白磷钙石的合成，从而缩短老化时间，并且所述浓度和用量并不限于实施例4中的那些。向加入了过氧化氢水溶液的蒸馏水中加入0.385摩尔的氢氧化钙(0.5摩尔乘以0.77)和0.115摩尔的氢氧化镁(0.5摩尔乘以0.23)，随后在80°C下进行搅拌，从而制备钙-镁水溶液。
[0083]将0.475摩尔的磷酸(0.5摩尔乘以0.95)置于一个滴管中，然后以滴加的方式缓慢加入到搅拌的钙-镁水溶液中。钙-镁水溶液中加入磷酸完毕之后，溶液在80°C下搅拌30分钟的同时老化，从而合成白磷钙石。
[0084]老化的水溶液被压滤且冻干，得到白磷钙石粉末。
[0085]实施例5
[0086]参考如图2所示的阳离子的含量和阴离子对阳离子的摩尔比之间的相关性，镁离子的含量设定为50mol %，基于阳离子总量计，且阴离子对阳离子的摩尔比(P/ (Ca+Mg))被设定为0.67，并且在80°C下进行老化，从而合成白磷钙石。
[0087]经过三次蒸馏的水被煮沸以除去溶解的气态杂质，随后向蒸馏水中加入0.25摩尔的硝酸钙(Ca(NO3)2) (0.5摩尔乘以0.5)和0.25摩尔的硝酸镁(Mg(NO3)2) (0.5摩尔乘以0.5)，且随后在80°C下进行搅拌，从而制备钙-镁水溶液。
[0088]将0.355摩尔的磷酸(0.5摩尔乘以0.67)置于一个滴管中，然后以滴加的方式缓慢加入到搅拌的钙-镁水溶液中。钙-镁水溶液中加入磷酸完毕之后，溶液在80°C下搅拌9小时的同时老化，从而合成白磷钙石。[0089]老化的水溶液被压滤且冻干，得到白磷钙石粉末。
[0090]图4示出了在本发明的实施例中制备的白磷钙石粉末的FESEM图像。
[0091]参照图4，4个图像分别示出了实施例1至4的白磷钙石粉末的FESEM图像。实施例I和实施例2的白磷钙石粉末的粒度小于lOOnm。可根据老化条件控制白磷钙石粉末的粒度。此外，白磷钙石粉末可以通过在80°C下老化6小时而得到。就此而言，当加入过氧化氢时，老化时间可缩短至30分钟。
[0092]图5示出了本发明的实施例1中的白磷钙石粉末的FESEM图像和TEM图像。
[0093]参照图5，左图所示为一张FESEM图像，右图所示为一张TEM图像。实施例1的白磷钙石粉末具有斜方六面体的形状，其具有约50nm的均一尺寸。
[0094]图6示出了本发明的实施例1的白磷钙石粉末的HRTEM图像，图7为显示对应于图6的白磷钙石粉末的晶格间距的面间距的图。
[0095]参照图6和图7，可以看出实施例1的白磷钙石粉末规则地仅具有一个由JCPDS(70-2064)所代表的白磷钙石的面间固有距离(8.067人-白磷钙石(012))。即，可以看出实施例1的白憐钙石粉末具有闻纯度。
[0096]图8为本发明的实施例1的白磷钙石粉末和通过使用固态方法制备的磷酸钙镁粉末的XRD图。图(a)为实施例1的白磷钙石粉末的XRD图，且图(b)为磷酸钙镁粉末的XRD图，该磷酸钙镁粉末是使用固态方法通过在1100°C下热处理得到，其中Ca:Mg:P的比例与实施例1的白磷钙石粉末中的Ca:Mg:P的比例相同。图(c)是使用固态方法通过在1100°C下热处理得到的磷酸钙镁粉末的XRD图，其中(Ca+Mg):P的比例为3:2 (其与TCP的Ca:P的比例相同)并且其具有与实施 例1的白磷钙石粉末相同的Ca:Mg比例。
[0097]参照图8，使用液相沉淀制备的实施例1的白磷钙石粉末显示出与采用固态方法合成的粉末相同形式的XRD峰。因为采用固态方法合成的粉末在XRD上仅显示出白磷钙石和TCP的斜方六面体晶体的峰，而没有次生相，因此可以确定实施例1的白磷钙石粉末是不具有次生相的纯白憐钙石粉末。
[0098]图9为本发明的实施例1的白磷钙石粉末和使用固态方法制备的磷酸钙镁粉末的TGA图。图(a)显示了在10°C /min的加热速率下测定的粉末的重量，该粉末是采用固态方法通过在1100°C下热处理而制备的磷酸钙镁粉末，其中(Ca+Mg):P的比例为3:2 (其与TCP的Ca:P比例相同)并且其具有与实施例1的白磷钙石粉末相同的Ca:Mg比例。图(b)显示了在10°C /min的加热速率下测定的实施例1的白磷钙石粉末的重量。
[0099]参照图9，随着温度的增加，使用固态方法制备的磷酸钙镁粉末的重量几乎不变，而实施例1的白磷钙石粉末的重量则显著减少。因为实施例1的白磷钙石粉末含有氢，它的重量减少归因于与温度增加成比例的脱水，但使用固态方法制备的磷酸钙镁粉末不具有氢，因而即使当温度上升时，其重量也不改变。
[0100]图10为本发明的实施例1的白磷钙石粉末和使用固态方法制备的磷酸钙镁粉末的FT-1R图。在图10中，横轴表示波数，而纵轴表示相对吸收。图(a)是实施例1的白磷钙石粉末的FT-1R图，而图(b)是磷酸钙镁粉末的FT-1R图，该磷酸钙镁粉末采用固态方法通过在1100°C下的热处理得到，其中Ca:Mg:P的比例与实施例1的白磷钙石粉末的Ca:Mg:P的比例相同。图(c)是采用固态方法通过在1100°C下进行热处理而制备的磷酸钙镁的FT-1R图，其中(Ca+Mg):P的比例为3:2 (其与TCP的Ca:P比例相同)并且其具有与实施例I的白磷钙石粉末相同的Ca:Mg比例。
[0101]参照图10，实施例1的白磷钙石粉末的组成和键合结构与采用固态方法制备的磷酸钙镁粉末较为相似，但是该白磷钙石粉末可具有HPO4键合结构，不同于采用固态方法通过在高温下进行热处理而制备的磷酸钙镁粉末。如图10所示，可以看出实施例1的白磷钙石粉末具有P-O-H键。
[0102]如上文所述，本发明提供白磷钙石及其制备方法。根据本发明，可以简单地制备白磷钙石，而不需要进行高温热处理和洗涤来除去额外的离子。可以简化制备方法，从而可以降低制备成本。同样地，可以大量生产具有高纯度的纳米尺寸的白磷钙石粉末。这种白磷钙石可以代替HAP和β -TCP而应用于HAP和β -TCP已被利用的任何领域中。
[0103]尽管为了说明的目的公开了本发明的优选实施方案，本领域的技术人员将会理解，多种修改、加入和替换都是可能的，而不脱离在所附权利要求中披露的本发明的范围和精神。`
【权利要求】
1.一种制备白磷钙石的方法，其包括 向水中加入钙离子供给材料和包含除钙离子外的阳离子(X)的阳离子供给材料以制备阳离子水溶液； 向阳离子水溶液中加入磷酸供给材料；和 老化包括磷酸供给材料的阳离子水溶液。
2.权利要求1的方法,其中阳离子水溶液中的阳离子(X)含量为10mol%至50mol%，基于阳离子(Ca+X)的总量计。
3.权利要求2的方法，其中磷酸供给材料加至使阴离子对阳离子的摩尔比(阴离子/阳尚子=P/ (Ca+X))为0.6以上。
4.权利要求3的方法，其中阳离子(X)的量和阴离子对阳离子的摩尔比根据它们之间的相关性在抑制除白磷钙石以外的副产物形成的范围内进行选择。
5.权利要求1的方法，其中钙离子供给材料包括选自以下的一种或多种:氢氧化钙、乙酸钙、碳酸钙和硝酸钙。
6.权利要求1的方法,其中阳离子(X)包括选自以下的一种或多种:Mg、Co、Sb、Fe、Mn、Y、Eu、Cd、Nd、Na、La、Sr、Pb、Ba 和 K。
7.权利要求1的方法，其中阳离子供给材料包括选自以下的一种或多种:氢氧化物(X-氢氧化物)、乙酸盐(X-乙酸盐)、碳酸盐(X-碳酸盐)和硝酸盐(X-硝酸盐)。
8.权利要求1的方法，其中磷酸供给材料包括选自以下的一种或多种:磷酸氢二铵、磷酸铵和磷酸。
9.权利要求1的方法，其中磷酸供给材料以滴加的方式加入。
10.权利要求9的方法，其中阳离子水溶液的pH值随着磷酸供给材料的加入而逐渐降低，且 包含加入的磷酸供给材料的阳离子水溶液在酸性条件下老化。
11.权利要求1的方法，其中阳离子供给材料为氢氧化镁， 阳离子水溶液中镁(Mg)的含量是IOmol %至35mol%，基于阳离子(Ca+Mg)的总量计，且 磷酸供给材料加至使阴离子对阳离子的摩尔比(阴离子/阳离子=P/ (Ca+Mg))为0.8以上。
12.权利要求1的方法，其中阳离子供给材料为硝酸镁，且 磷酸供给材料加至使阴离子对阳离子的摩尔比(阴离子/阳离子=P/ (Ca+Mg))为0.6以上。
13.权利要求1的方法，还包括向水中或在加入磷酸供给材料之前向阳离子水溶液中加入氧化剂。
14.权利要求13的方法，其中该氧化剂为过氧化氢。
15.权利要求1的方法，还包括干燥老化的水溶液，从而形成白磷钙石粉末。
16.权利要求1的方法，其中水的温度等于或低于沸点。
17.一种白磷钙石，其中该白磷钙石通过以下的制备方法制备，该制备方法包括: 向水中加入钙离子供给材料和包含除钙离子外的阳离子(X)的阳离子供给材料以制备阳离子水溶液；向阳离子水溶液中加入磷酸供给材料；和 老化包含磷酸供给材料的阳离子水溶液。
18.权利要求17的白磷钙石，其中该白磷钙石具有由Ca2(l_yXy(HPO4) 2 (PO4) 12表示的化学式，且 Ca:X:P 的比例是(1.28±0.2): (0.14±0.02):1。
19.权利要求17的白磷钙石，其中所述制备方法还包括干燥老化的水溶液，从而形成白磷钙石粉末。
20.权利要求19的白磷钙石，其中该白磷钙石粉末具有IOOnm以下的粒度。
【文档编号】C01B25/30GK103569985SQ201210421239
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2012年8月10日
【发明者】洪国善, 南沂兑, 张海麟, 柳昡丞, 陈敬硕 申请人:Seoul大学校产学协力团