专利名称：一种用粗氧化铋生产次碳酸铋的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种铋系列化工产品的生产方法，尤其是涉及一种用粗氧化铋生产次碳酸秘的工艺。
背景技术：
次碳酸铋又称碱式碳酸铋，为白色或微带淡黄色粉末；无臭，无味，遇光即缓缓变质，不溶于水及乙醇。常用作分析试剂，X光诊断中遮光剂，用于铋化合物的制备，搪瓷助熔和陶瓷上釉。生产次碳酸铋化工产品的原料一般是用氧化铋和碳酸氢铵制备。比如2010年I月20日，中国发明专利申请公开号CN101628735A，所公开的一种铋系列化工产品的制备方法。该方法对生产原料氧化铋要求高，导致生产成本居高不下。而我公司的氧化铋来自于一种电弧炉沉降室物料，含杂质多。主要表现为含有Pb、Cu、、As、Na、Ag、Fe、N1、Ca、K、S1、Sb等化学杂质，还含有不溶于硝酸的碳类物理杂质。这类氧化铋行业上被称为粗氧化铋。显然，该粗氧化铋不能达到生产次碳酸铋原料使用标准。传统处理模式采用将该粗氧化铋返还冶炼厂，重新火法还原、除杂、铸锭精铋再做氧化铋使用；还有处理的手段是用采用加酸使其充分溶解的湿法冶炼，过滤物理杂质，通过结晶，加碱制备新化合物或通过萃取分离。以上任一种方法均存在处理成本太高，即要消耗大量化学试剂和排出大量废水。
发明内容
本发明的目是针对所述存在的问题，提供一种用粗氧化铋生产次碳酸铋的工艺，同时解决传统工艺要消耗大量化学试剂和排出大量废水的问题。使生产成本显著降低，工艺流程简短。本发明的解决方案是一种用粗氧化铋生产次碳酸铋的工艺，使用的粗氧化铋原料中含有化学杂质按 PPM 浓度计如下Pb7-12, Cu 25-30，As1. 5-3, Na O. 5-3, Ag 4-7, Fe100-125，Ni 1-3，Ca 500-600，K 1-4, Si 60-70，Sb 3-5，不溶于硝酸的碳类物理杂质小于原料总质量的O. 52% ;具体工艺步骤如下
①称取粗氧化铋过筛-60目>95%，对筛上物的粗颗粒经诸如球磨机类研磨设备研磨后再过筛，混匀；
②取过筛后的粗氧化秘原料，加入硝酸；以克/克为单位，液固质量比为2-20 I ;硝酸与粗氧化铋原料质量比1-1. 5 1，反应温度0-200°C (优选85°C )，反应时间l_48h (优选4小时)进行化学除杂，控制上清液pHO. 5-1. 5 ;制备得一种含硝酸不溶物的新化合物；使得新化合物中铋含量的质量百分比大于99%，反应溶液中铋小于lg/L ;压滤，分离；含化学杂质液用公知技术加碱沉铋，铋渣返回与粗氧化铋原料混合再化学除杂，或者送常规的火法冶炼做铋锭回收；所产生的沉铋废液经环保处理，再排放；
③将压滤的滤饼加入过量的硝酸，溶解完全，控制硝酸与滤饼的质量比为O.5-5 1，温度0-100°C ;过滤，过滤后的硝酸不溶物送常规的火法冶炼做还原剂或燃料；过滤后的酸溶滤液加碳酸钠溶液进行复分解，在pH为8. 5 9. O、温度50 55°C下反应40分钟，生成碱式碳酸铋，再经洗涤、离心分离、烘干、粉碎得到成品；
④分离后的硝酸钠母液经浓缩回收硝酸钠。上述粗氧化铋原料来自于一种电弧炉沉降室物料。上述新化合物主要是次硝酸铋。上述不溶于硝酸的碳类物理杂质以固态存在。上述酸溶滤液的主要成分是硝酸铋。本发明的创新点在于工艺步骤中打破了常规利用硝酸去溶解铋的思路，在粗氧化铋原料中，有条件地加入硝酸溶解含有Pb、Cu、、As、Na、Ag、Fe、N1、Ca、K、S1、Sb等化学杂 质。本发明突破的技术关键是，利用反应条件控制硝酸，让铋生成一种不溶水的次硝酸铋化合物，使得化学杂质变成滤液与铋分离。本发明具有积极的经济效益及社会效益，经济效益表现在采用本发明深加工制备碱式碳酸铋产品，相比火法处理再做碱式碳酸铋产品，省略了前驱体制备和锻烧；化学试剂消耗少，成本仅为1/2左右，相比其他湿法处理，亦节省了大量的化学试剂辅料，简短了工艺流程，成本亦得到了大大的降低；同样相比CN101628735A工艺亦大大减少废水、废气的排放，同时降低了废水、废气处理成本，环境更为友好。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式下面用具体实施方式
并结合附图详细描述本发明。实施例1
一种用粗氧化铋生产次碳酸铋的工艺，使用的粗氧化铋原料中含有化学杂质按PPM浓度计如下Pb 9，Cu 30，As1. 5，Na 3，Ag 4，Fe 100，Ni 3，Ca 500，K 2，Si 70，Sb 5，不溶于硝酸的碳类物理杂质小于原料总质量的O. 52% ;具体工艺步骤如下
①称取粗氧化铋50g过筛-60目总质量的96%，对筛上物的粗颗粒经诸如球磨机类研磨设备研磨后再过筛，混匀；
②取过筛后的粗氧化秘原料，加入硝酸50g;以克/克为单位,液固质量比为2 I ;硝酸与粗氧化铋原料质量比1: 1，反应温度85°C，反应时间4小时进行化学除杂，控制上清液pHO. 5 ;制备得一种含硝酸不溶物的新化合物；使得新化合物中铋含量的质量百分比大于99%，反应溶液中铋小于lg/L ;压滤，分离；含化学杂质液用公知技术加碱沉铋，铋渣返回与粗氧化铋原料混合再化学除杂，或者送常规的火法冶炼做铋锭回收；所产生的沉铋废液经环保处理，再排放；
③将压滤的滤饼加入过量的硝酸，溶解完全，控制硝酸与滤饼的质量比为1: 1，温度850C ;过滤，过滤后的硝酸不溶物送常规的火法冶炼做还原剂或燃料；过滤后的酸溶滤液加碳酸钠溶液进行复分解，在PH为8. 5、温度55°C下反应40分钟，生成碱式碳酸铋，再经洗涤、离心分离、烘干、粉碎得到成品；
④分离后的硝酸钠母液经浓缩回收硝酸钠。
实施例2
一种用粗氧化铋生产次碳酸铋的工艺，使用的粗氧化铋原料中含有化学杂质按PPM浓度计如下Pb 7，Cu 28，As 2，Na O. 5, Ag 6，Fe 125，Ni 2，Ca 560，K 3，Si 64，Sb 3，不溶于硝酸的碳类物理杂质小于原料总质量的O. 52% ;具体工艺步骤如下
①称取粗氧化铋50g过筛-60目总质量的98%，对筛上物的粗颗粒经诸如球磨机类研磨设备研磨后再过筛，混匀；
②取过筛后的粗氧化秘原料，加入硝酸75g;以克/克为单位,液固质量比为20 I ;硝酸与粗氧化铋原料质量比1.5 1，反应温度0°C，反应时间48小时进行化学除杂，控制上清液PHl ;制备得一种含硝酸不溶物的新化合物；使得新化合物中铋含量的质量百分比大于99%，反应溶液中铋小于lg/L ;压滤，分离；含化学杂质液用公知技术加碱沉铋，铋渣返回与粗氧化铋原料混合再化学除杂，或者送常规的火法冶炼做铋锭回收；所产生的沉铋废液经环保处理，再排放；
③将压滤的滤饼加入过量的硝酸，溶解完全，控制硝酸与滤饼的质量比为5 1，温度500C ;过滤,过滤后的硝酸不溶物送常规的火法冶炼做还原剂或燃料；过滤后的酸溶滤液加碳酸钠溶液进行复分解，在PH为9. O、温度50°C下反应40分钟，生成碱式碳酸铋，再经洗涤、离心分离、烘干、粉碎得到成品；
④分离后的硝酸钠母液经浓缩回收硝酸钠。实施例3
一种用粗氧化铋生产次碳酸铋的工艺，使用的粗氧化铋原料中含有化学杂质按PPM浓度计如下Pb 10，Cu 25，As 3，Na 3，Ag 7，Fe 110，Ni 3，Ca 540，K 1，Si 60，Sb 4，不溶于硝酸的碳类物理杂质小于原料总质量的O. 52% ;具体工艺步骤如下
①称取粗氧化铋50g过筛-60目占总质量的95%，对筛上物的粗颗粒经诸如球磨机类研磨设备研磨后再过筛，混匀；
②取过筛后的粗氧化秘原料，加入硝酸60g;以克/克为单位,液固质量比为4 I ;硝酸与粗氧化铋原料质量比1. 2 1，反应温度200°C，反应时间I小时进行化学除杂，控制上清液pHl. 5 ;制备得一种含硝酸不溶物的新化合物；使得新化合物中铋含量的质量百分比大于99%，反应溶液中铋小于lg/L ;压滤，分离；含化学杂质液用公知技术加碱沉铋，铋渣返回与粗氧化铋原料混合再化学除杂，或者送常规的火法冶炼做铋锭回收；所产生的沉铋废液经环保处理，再排放；
③将压滤的滤饼加入过量的硝酸，溶解完全，控制硝酸与滤饼的质量比为O.5 1，温度100°C ;过滤，过滤后的硝酸不溶物送常规的火法冶炼做还原剂或燃料；过滤后的酸溶滤液加碳酸钠溶液进行复分解，在PH为8. 8、温度52°C下反应40分钟，生成碱式碳酸铋，再经洗涤、离心分离、烘干、粉碎得到成品；
④分离后的硝酸钠母液经浓缩回收硝酸钠。实施例4
一种用粗氧化铋生产次碳酸铋的工艺，使用的粗氧化铋原料中含有化学杂质按PPM浓度计如下Pb 12，Cu 26，As 2，Na O. 5，Ag 5，Fe 117，Ni 1，Ca 600，K 4，Si 65，Sb 4，不溶于硝酸的碳类物理杂质小于原料总质量的O. 52% ;具体工艺步骤如下
①称取粗氧化铋50g过筛-60目总质量的97%，对筛上物的粗颗粒经诸如球磨机类研磨设备研磨后再过筛，混匀；
②取过筛后的粗氧化秘原料，加入硝酸75g;以克/克为单位,液固质量比为10 I ;硝酸与粗氧化铋原料质量比1. 5 1，反应温度100°C，反应时间24小时进行化学除杂，控制上清液pHl. 5 ;制备得一种含硝酸不溶物的新化合物；使得新化合物中铋含量的质量百分比大于99%，反应溶液中铋小于lg/L ;压滤，分离；含化学杂质液用公知技术加碱沉铋，铋渣返回与粗氧化铋原料混合再化学除杂，或者送常规的火法冶炼做铋锭回收；所产生的沉铋废液经环保处理，再排放；
③将压滤的滤饼加入过量的硝酸，溶解完全，控制硝酸与滤饼的质量比为4 1，温度(TC ;过滤,过过滤后的硝酸不溶物送常规的火法冶炼做还原剂或燃料；过滤后的酸溶滤液 加碳酸钠溶液进行复分解，在PH为9. O、温度55°C下反应40分钟，生成碱式碳酸铋，再经洗涤、离心分离、烘干、粉碎得到成品；
④分离后的硝酸钠母液经浓缩回收硝酸钠。
权利要求
1.一种用粗氧化铋生产次碳酸铋的工艺，使用的粗氧化铋原料中含有化学杂质按PPM浓度计如下Pb7-12, Cu 25-30，As1. 5-3, Na 0. 5-3, Ag 4-7, Fe 100-125，Ni 1-3, Ca500-600，K 1-4，Si 60-70，Sb 3-5，不溶于硝酸的碳类物理杂质小于原料总质量的0. 52% ；其特征在于具体工艺步骤如下 ①称取粗氧化铋过筛-60目>95%，对筛上物的粗颗粒经诸如球磨机类研磨设备研磨后再过筛，混匀； ②取过筛后的粗氧化秘原料，加入硝酸；以克/克为单位，液固质量比为2-20 I ;硝酸与粗氧化铋原料质量比1-1. 5 1，反应温度0-200°C (优选85°C )，反应时间l_48h (优选4小时)进行化学除杂，控制上清液pHO. 5-1. 5 ;制备得一种含硝酸不溶物的新化合物；使得新化合物中铋含量的质量百分比大于99%，反应溶液中铋小于lg/L;压滤，分离；含化学杂质液用公知技术加碱沉铋，铋渣返回与粗氧化铋原料混合再化学除杂，或者送常规的火法冶炼做铋锭回收；所产生的沉铋废液经环保处理，再排放； ③将压滤的滤饼加入过量的硝酸，溶解完全，控制硝酸与滤饼的质量比为0.5-5 1，温度0-100°C ;过滤，过滤后的硝酸不溶物送常规的火法冶炼做还原剂或燃料；过滤后的酸溶滤液加碳酸钠溶液进行复分解，在pH为8. 5 9. O、温度50 55°C下反应40分钟，生成碱式碳酸铋，再经洗涤、离心分离、烘干、粉碎得到成品； ④分离后的硝酸钠母液经浓缩回收硝酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种用粗氧化铋生产次碳酸铋的工艺，其特征还在于所述的粗氧化铋原料来自于一种电弧炉沉降室物料。
3.根据权利要求1所述的一种用粗氧化铋生产次碳酸铋的工艺，其特征还在于所述的新化合物主要是次硝酸铋。
4.根据权利要求1所述的一种用粗氧化铋生产次碳酸铋的工艺，其特征还在于所述的不溶于硝酸的碳类物理杂质以固态存在。
5.根据权利要求1所述的一种用粗氧化铋生产次碳酸铋的工艺，其特征还在于所述的酸溶滤液的主要成分是硝酸铋。
全文摘要
本发明涉及一种用粗氧化铋生产次碳酸铋的工艺。采用先加入硝酸除化学杂质，制备得一种含硝酸不溶物的新化合物，再除去硝酸不溶物。过滤后的酸溶滤液加碳酸钠溶液进行复分解，在pH为8.5～9.0、温度50～55℃下反应40分钟，生成碱式碳酸铋，再经洗涤、离心分离、烘干、粉碎得到次碳酸铋成品；采用本发明对粗氧化铋提深加工制备次碳酸铋产品，相比火法处理，省略了前驱体制备和锻烧；化学试剂消耗少，成本仅为1/2左右，相比其他湿法处理，亦节省了大量的化学试剂辅料，简短了工艺流程，成本亦得到了大大的降低；同时降低了废水、废气处理成本，环境更为友好。
文档编号C01G29/00GK103011286SQ20121057728
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月27日 优先权日2012年12月27日
发明者卢伟红, 曹永燃, 王志雄, 肖辉, 吴祖祥 申请人:湖南金旺铋业股份有限公司