碳纳米壁及石墨烯纳米带的制备方法
【专利摘要】一种碳纳米壁的制备方法，包括如下步骤：将金属衬底置于浓度为0.01mol/L～1mol/L的酸溶液中蚀刻0.5分钟～10分钟；在无氧条件下，将蚀刻后的金属衬底加热至600℃～900℃，使用紫外光照射金属衬底表面，并通入含碳气体与保护气，保持30分钟～300分钟，反应后，在金属衬底的表面得到碳纳米壁；其中，通入含碳气体的流量为10sccm～1000sccm，含碳气体与保护气的流量比为2～10:1。上述碳纳米壁的制备方法制备的碳纳米壁具有均匀的厚度，结构更为完整。此外，还要提供一种石墨烯纳米带的制备方法。
【专利说明】碳纳米壁及石墨烯纳米带的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米碳材料的合成领域，特别涉及一种碳纳米壁的制备方法及使用该方法制备的碳纳米壁制备石墨烯纳米带的方法。
【背景技术】
[0002]碳材料的种类有零维的富勒烯(C6tl等)，一维的碳纳米管、碳纳米纤维等，二维的石墨烯,三维的石墨、金刚石等,碳纳米壁(carbon nanowall, CNW)是具有二维扩散的碳纳米结构体，其最典型的形貌就是垂直于基底材料表面生长，厚度大于石墨烯的壁状结构，与富勒烯、碳纳米管、石墨烯等的特征完全不同，可作为制备其它碳材料的原料。
[0003]早于石墨烯发现之前人们就开始研究碳纳米壁的制备了。在2002年就有文献报导碳纳米壁的制备及其相关应用，但不管是早期的制备方法还是最近的制备方法，都会涉及到在等离子体气氛下进行反应，会对CNW的结构造成一定的破坏。
[0004]石墨烯纳米带不仅拥有石墨烯的性能，还具备一些特殊的性能，例如其长径比比较大，可高达上千倍，且石墨烯纳米带的电导率较高，在集成电路方面可代替铜导线，进一步提高集成度，亦可 对其结构进行改性制备成开关器件。但目前由于石墨烯纳米带仍然存在很多缺陷，导致其电导率较低。
【发明内容】
[0005]鉴于此，有必要提供一种能够制备出结构较为完整的碳纳米壁的方法及一种能够制备出具有较高电导率的石墨烯纳米带的方法。
[0006]一种碳纳米壁的制备方法，包括如下步骤:
[0007]将金属衬底置于浓度为0.01mol/L~lmol/L的酸溶液中蚀刻0.5分钟~10分钟；及
[0008]在无氧条件下，将蚀刻后的所述金属衬底加热至600°C~900°C，使用紫外光照射所述金属衬底表面，并通入含碳气体与保护气，保持30分钟~300分钟，反应后，在所述金属衬底的表面得到碳纳米壁；其中，通入所述含碳气体的流量为IOsccm~1000sccm,所述含碳气体与所述保护气的流量比为2~10:1。
[0009]在其中一个实施例中，在对蚀刻后的所述金属衬底加热之前，还包括对蚀刻后的所述金属衬底依次采用去离子水、乙醇及丙酮进行清洗的步骤。
[0010]在其中一个实施例中，所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液；所述酸溶液的浓度为0.lmol/L~0.5mol/L ;所述金属衬底在所述酸溶液中的蚀刻时间为60秒~180秒。
[0011]在其中一个实施例中，所述金属衬底为铁箔、镍箔及钴箔中的一种。
[0012]在其中一个实施例中，所述含碳气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇蒸汽中的一种；所述保护气为氦气、氮气及氩气中的至少一种。
[0013]一种石墨烯纳米带的制备方法，包括如下步骤:[0014]根据上述碳纳米壁的制备方法制备碳纳米壁；
[0015]按照质量比为1:0.8~1.2，将所述碳纳米壁与氯化物插层剂混合，加热至460°C~550°C保温反应2小时~6小时，得到氯化物的插层碳纳米壁；及
[0016]按照质量体积比为I克:10毫升~100毫升，将所述氯化物的插层碳纳米壁与离子液体混合，使用功率为400瓦~800瓦的超声处理3小时~24小时得到反应液，过滤所述反应液得到石墨烯纳米带。
[0017]在其中一个实施例中，将所述氯化物的插层碳纳米壁与所述离子液体混合之前，还包括对所述氯化物的插层碳纳米壁清洗及干燥的步骤:采用去离子水清洗所述氯化物的插层碳纳米壁，经80°C~10(TC真空干燥至恒重后。
[0018]在其中一个实施例中，还包括对所述石墨烯纳米带清洗及干燥的步骤:将过滤得到的所述石墨烯纳米带经加入有机溶剂过滤3次~6次，再加入去离子水过滤直至滤液用硝酸银检测无氯离子，然后将滤渣于60V~100°C真空干燥至恒重。[0019]在其中一个实施例中，所述有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。
[0020]在其中一个实施例中，所述氯化物插层剂为氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化钾、氯化镁、氯化铅、氯化锌、氯化钙及氯化钡中的至少一种；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮、1-乙基_3，5- 二甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1，3- 二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺及1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺中的至少一种。
[0021]上述碳纳米壁的制备方法通过采用蚀刻金属衬底和光催化化学气相沉淀两个步骤制备的碳纳米壁，能够有效的避免传统的采用等离子体气氛下制备碳纳米壁而导致其结构被破坏，采用上述碳纳米壁的制备方法制备出的碳纳米壁具有均匀的厚度，结构更为完整。上述石墨烯纳米带的制备方法，通过使用上述碳纳米壁的制备方法自行制备出的碳纳米壁作为原材料，先将其制备成氯化物的插层碳纳米壁后仍保持其结构的完整性，且通过采用离子液体做溶剂，并在超声处理的作用下，不仅能有效防止石墨烯纳米带剥离后再次团聚，实现了氯化物的插层碳纳米壁的快速剥离，还能够使得石墨烯纳米带分散均匀，保证了制备得到的石墨烯纳米带结构的完整性，从而使得上述石墨烯纳米带的制备方法石墨烯纳米带具有较高的电导率。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为一实施方式的碳纳米壁的制备方法流程图；
[0023]图2为一实施方式的石墨烯纳米带的制备方法流程图；
[0024]图3为实施例1制备的碳纳米壁的扫描电镜图(SEM)；
[0025]图4为实施例1制备的石墨烯纳米带的扫描电镜图(SEM)。
【具体实施方式】
[0026]下面主要结合附图及具体实施例对碳纳米壁的制备方法及石墨烯纳米带的制备方法作进一步详细的说明。
[0027]如图1所示，一实施方式的碳纳米壁的制备方法，包括如下步骤:
[0028]步骤SllO:将金属衬底置于浓度为0.01mol/L~lmol/L的酸溶液中蚀刻0.5分钟~10分钟。
[0029]通过对金属衬底蚀刻，使得金属衬底的蚀刻表面产生缺陷，能有效的改善金属衬底的表面结构，使得碳纳米壁能够在该金属衬底表面生长。
[0030]其中，酸溶液优选为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液。酸溶液的浓度优选为0.lmol/L~0.5mol/L ;金属衬底在酸溶液中的蚀刻时间优选为60秒~180秒。优选的蚀刻条件，能够达到良好的刻蚀效果，能够提高碳纳米壁的生长效率。
[0031]其中，金属衬底可以为本领域常用的金属衬底，优选为铁箔、镍箔及钴箔中的一种。
[0032]步骤S120:在无氧条件下，将蚀刻后的金属衬底加热至600°C~900°C，使用紫外光照射金属衬底表面，并通入含碳气体与保护气，保持30分钟~300分钟，反应后，在金属衬底的表面得到碳纳米壁；其中，通入含碳气体的流量为IOsccm (标准状态毫升每分)~lOOOsccm，含碳气体与保护气的流量比为2~10:1。在无氧的条件下制备碳纳米壁，是为了避免氧气参与到反应中，而影响到碳纳米壁的生长，从而给碳纳米壁的生长提供一个稳定的环境。反应完成之后，停止通入含碳气体，停止加热和紫外光照射，待冷却至室温后，在金属衬底的表面得到碳纳米壁。其中，将金属衬底表面的碳纳米壁刮下，就得到了碳纳米壁粉末。
[0033]通过采用紫外光对金属衬底表面进行照射，起着光催化的作用，可以降低反应温度，从而减少能耗，从而降低生产成本。其中，提供紫外光照射的工具可以为紫外光光源设备。其中，紫外光的波长为200纳米~400纳米。
[0034]优选的，在对蚀刻后的金属衬底加热之前，还包括对蚀刻后的金属衬底依次采用去离子水、乙醇及丙酮进行清洗的步骤。
[0035]碳纳米壁的生长需要较多的碳源，含碳气体与保护气的流量比为2~10:1，不仅具有较多的碳源，而且采用该比例的保护气作为载气，能够在一定程度上稀释含碳气体，有利于碳纳米壁的生长。
[0036]其中，含碳气体可以为本领域常用的含碳气体，优选为甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇蒸汽中的一种。这几种含碳气体结构简单，易于裂解和沉积。
[0037]其中，保护气可以为本领域常用的惰性气体，优选为氦气、氮气及氩气中的至少一种。
[0038]上述碳纳米壁的制备方法通过采用蚀刻金属衬底和光催化化学气相沉淀两个步骤制备的碳纳米壁，能够有效地避免传统的采用等离子体气氛下制备碳纳米壁而导致其结构被破坏，采用上述碳纳米壁的制备方法制备出的碳纳米壁具有均匀的厚度，结构更为完
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[0039]且上述碳纳米壁的制备方法制备的碳纳米壁能够垂直地生长在蚀刻的金属衬底上，制备工艺简单，且制备条件易于控制，缩短了蚀刻时间，从而提高了生产效率。
[0040]如图2所示，一实施方式的石墨烯纳米带的制备方法，包括如下步骤:
[0041]步骤S210:根据上述碳纳米壁的制备方法制备碳纳米壁。[0042]步骤S220:按照质量比为1:0.8~1.2，将碳纳米壁与氯化物插层剂混合，加热至460°C~550°C保温反应2小时~6小时，得到氯化物的插层碳纳米壁。
[0043]通过先将碳纳米壁与氯化物插层剂混合制备氯化物的插层碳纳米壁，可以使碳层间距增大，从而使石墨层间的作用力减小，有利于后续剥离。且通过先制备成氯化物的插层碳纳米壁是为了避免碳纳米壁结构的破坏，有利于剥离后得到石墨烯纳米带的结构的完整性。
[0044]其中，氯化物插层剂为本领域常用的氯化物，优选为氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化钾、氯化镁、氯化铅、氯化锌、氯化钙及氯化钡中的至少一种。采用这些氯化物作为插层剂使得制备工艺简单，且对设备的要求低，减少了制备成本。
[0045]步骤S230:按照质量体积比为I克:10毫升~100毫升，将氯化物的插层碳纳米壁与离子液体混合，使用功率为400瓦~800瓦的超声处理3小时~24小时得到反应液，过滤反应液得到石墨烯纳米带。
[0046]通过超声处理可以提供足够的能够能量以剥离氯化物的插层碳纳米壁，设备简单，且超声处理还能够起到分散剥离后的产物的作用，使得制备得到的石墨烯纳米带分散均匀。
[0047]在功率为400瓦~800瓦超声波处理下处理氯化物的插层碳纳米壁，可以避免对石墨稀纳米带的结构广生破坏，提闻制备的石墨稀纳米带的完整性；而且超声后，纳米带均匀分散于离子液体中，减小再次团聚。 [0048]通过使用离子液体作为溶剂与氯化物的插层碳纳米壁混合，可以有效的防止制备得到的石墨烯纳米带的再次团聚。其中，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EtMeImBF4)U-乙基_3_甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(EtMeImN(CF3SO2)2)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸(EtMeImCF3SO3)U-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸(EtMeImN(CN)2)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳(EtMeImC(CF3SO2)3)U-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亚胺(EtMeImN(C2F5SO2)2)U-乙基 _3_ 甲基咪唑二氰化氮(EtMeImN(CN) 2)、1-乙基 _3，5-二甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(l-Et-3, 5-Me2 ImN (CF3SO2) 2)、1，3_ 二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(l，3-Et2-4-MeImN(CF3SO2)2)及1，3-二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(I, 3-Et2-5-MeImN(CF3SO2)2)中的至少一种。
[0049]其中，将氯化物的插层碳纳米壁与离子液体混合之前，还包括对氯化物的插层碳纳米壁清洗及干燥的步骤:采用去离子水清洗氯化物的插层碳纳米壁，经80°C~100°C真空干燥至恒重后。
[0050]其中，步骤S230之后，还包括对石墨烯纳米带清洗及干燥的步骤:将过滤得到的石墨烯纳米带经加入有机溶剂过滤3次~6次，再加入去离子水过滤直至滤液用硝酸银检测无氯离子，然后将滤渣于60°C~100°C真空干燥至恒重。其中，有机溶剂可以为本领域常用的有机溶剂，优选为1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)能够有效的去除离子液体。
[0051]上述石墨烯纳米带的制备方法，通过使用上述碳纳米壁的制备方法自行制备出的碳纳米壁作为原材料，先将其制备成氯化物的插层碳纳米壁后仍保持其结构的完整性，且通过采用离子液体做溶剂，并在超声处理的作用下，不仅能有效防止石墨烯纳米带剥离后再次团聚，实现了氯化物的插层碳纳米壁的快速剥离，还能够使得石墨烯纳米带分散均匀，保证了制备得到的石墨烯纳米带结构的完整性，从而使得上述石墨烯纳米带的制备方法石墨烯纳米带具有较高的电导率。
[0052]上述石墨烯纳米带的制备方法简单，所需的设备都是普通的化工设备，节约研发设备成本，适合大规模生产。
[0053]以下为具体实施例部分:
[0054]实施例1
[0055]本实施例的石墨烯纳米带的制备如下:
[0056](1)制备碳纳米壁:(a)将镍箔放入浓度为lmol/L的盐酸溶液中刻蚀0.5分钟，刻蚀后依次用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗；(b)将清洗后的镍箔放入反应室，并排除反应室中的空气后，将镍箔加热至900°C，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在镍箔表面，接着通入甲烷和氮气，保持100分钟，其中，通入甲烷蒸汽的流量为200sCCm，甲烷蒸汽与氮气的流量比为2:1，反应完成后，停止通入甲烷蒸汽，停止对镍箔加热，并关闭光源设备，待反应室冷却至室温后，停止通入氮气，在镍箔表面得到本实施例的碳纳米壁，将其从镍箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0057]图3为本实施例制备的碳纳米壁的扫描电镜图(SBO。从图中可以看出，本实施例制备的碳纳米壁垂直于镍箔密集生长，厚度均匀，约为30纳米~60纳米。
[0058](2)按照质量比为1:0.8，称取步骤(1)制备的碳纳米壁与氯化铁插层剂混合，置入石英管中，密封石英管，升温460°C后，保温反应2小时，反应结束后冷却至室温，即得氯化铁的插层碳纳米壁，采用去离子水清洗氯化铁的插层碳纳米壁，经真空干燥箱于80°C干燥至恒重后，得到纯净的氯化铁的插层碳纳米壁。
[0059](3)按照质量体积比为lg:10ml，将干燥后的氯化铁的插层碳纳米壁加入到装有1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EtMeImBF4)的容器中，将容器放置在功率为400瓦的超声仪器里超声处理24小时得到反应液，过滤反应液，得到本实施例的石墨烯纳米带，将石墨烯纳米带经加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)过滤6次，再用去离子水过滤至滤液用AgNO3检测无氯离子；然后将清洗干净的滤渣放到真空干燥箱里60°C下干燥恒重，即得纯净的石墨烯纳米带。且得到的本实施例的石墨烯纳米带的电导率，见表1。
[0060]图4为本实施例制备的石墨烯纳米带的扫描电镜图(SEM)。从图中可以看出，本实施例制备的石墨烯纳米带的宽度分布集中，约为20纳米~40纳米，长度约为2微米~20微米，长径比为50~1000。
[0061]实施例2
[0062]本实施例的石墨烯纳米带的制备如下:
[0063](1)制备碳纳米壁:(a)将铁箔放入浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中刻蚀4分钟，刻蚀后用依次用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗；(b)将清洗后的铁箔放入反应室，并排除反应室中的空气后，将铁箔加热至600°C，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在铁箔表面，接着通入乙烷蒸汽和氩气，保持200分钟，其中，通入乙烷蒸汽的流量为lOOsccm，乙烷蒸汽与氩气的流量比比为5:1，反应完成后，停止通入乙烷蒸汽，停止对铁箔加热，并关闭光源设备，待反应室冷却至室温后，停止通入氩气，在铁箔表面得到本实施例的碳纳米壁，将其从铁箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0064](2)按照质量比为1:0.9，称取步骤(1)制备的碳纳米壁与氯化铜插层剂混合，置入石英管中，密封石英管，升温500°C后，保温反应3小时，反应结束后冷却至室温，即得氯化铜的插层碳纳米壁，采用去离子水清洗氯化铜的插层碳纳米壁，经真空干燥箱于90°C干燥至恒重后，得到纯净的氯化铜的插层碳纳米壁。
[0065] (3)按照质量体积比为lg: 100ml，将干燥后的氯化铜的插层碳纳米壁加入到装有1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(EtMeImN(CF3SO2)2)的容器中，将容器放置在功率为500瓦的超声仪器里超声处理14小时得到反应液，过滤反应液，得到本实施例的石墨烯纳米带，将石墨烯纳米带经加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)过滤3次，再用去离子水过滤至滤液用AgNO3检测无氯离子；然后将清洗干净的滤渣放到真空干燥箱里80°C下干燥恒重，即得纯净的的石墨烯纳米带。且得到的本实施例的石墨烯纳米带的电导率，见表1。
[0066]实施例3
[0067]本实施例的石墨烯纳米带的制备如下:
[0068](1)制备碳纳米壁:(a)将钴箔放入浓度为0.01mol/L的硝酸溶液中刻蚀10分钟，刻蚀后用依次用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗；(b)将清洗后的钴箔放入反应室，并排除反应室中的空气后，将钴箔加热至700°C，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在钴箔表面，接着通入乙炔蒸汽和氩气，保持300分钟，其中，通入乙炔蒸汽的流量为lOsccm，乙炔蒸汽与氦气的流量比为8:1，反应完成后，停止通入乙炔蒸汽，停止对钴箔加热，并关闭光源设备，待反应室冷却至室温后，停止通入氦气，在钴箔表面得到本实施例的碳纳米壁，将其从钴箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0069](2)按照质量比为1:1.2，称取步骤(1)制备的碳纳米壁与氯化镍插层剂混合，置入石英管中，密封石英管，升温480°C后，保温反应6小时，反应结束后冷却至室温，即得氯化镍的插层碳纳米壁，采用去离子水清洗氯化镍的插层碳纳米壁，经真空干燥箱于100°C干燥至恒重后，得到纯净的氯化镍的插层碳纳米壁。
[0070](3)按照质量体积比为lg:50ml，将干燥后的氯化镍的插层碳纳米壁加入到装有1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸(EtMeImCF3SO3)的容器中，将容器放置在功率为600瓦的超声仪器里超声处理18小时得到反应液，过滤反应液，得到本实施例的石墨烯纳米带，将石墨烯纳米带经加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)过滤5次，再用去离子水过滤至滤液用AgNO3检测无氯离子；然后将清洗干净的滤渣放到真空干燥箱里100°C下干燥恒重，即得纯净的石墨烯纳米带。且得到的本实施例的石墨烯纳米带的电导率，见表1。
[0071]实施例4
[0072]本实施例的石墨烯纳米带的制备如下:
[0073](I)制备碳纳米壁:(a)将镍箔放入浓度为0.2mol/L的盐酸溶液中刻蚀2分钟，刻蚀后用依次用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗；(b)将清洗后的镍箔放入反应室，并排除反应室中的空气后，将镍箔加热至750°C，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在镍箔表面，接着通入丙烷蒸汽和氮气与氩气混合气体，保持30分钟，其中，通入丙烷蒸汽的流量为1000sccm,丙烷蒸汽与氮气和氩气混合气体的流量比为10:1，反应完成后，停止通入丙烷蒸汽，停止对镍箔加热，并关闭光源设备，待反应室冷却至室温后，停止通入氮气和氩气混合气体，在镍箔表面得到本实施例的碳纳米壁，将其从镍箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0074](2)按照质量比为1:1.0，称取步骤(1)制备的碳纳米壁与氯化钴插层剂混合，置入石英管中，密封石英管，升温550°C后，保温反应4小时，反应结束后冷却至室温，即得氯化钴的插层碳纳米壁，采用去离子水清洗氯化钴的插层碳纳米壁，经真空干燥箱于90°C干燥至恒重后，得到纯净的氯化钴的插层碳纳米壁。
[0075](3)按照质量体积比为lg:20ml，将干燥后的氯化钴的插层碳纳米壁加入到装有1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸(EtMeImN(CN)2)的容器中，将容器放置在功率为700瓦的超声仪器里超声处理15小时得到反应液，过滤反应液，得到本实施例的石墨烯纳米带，将石墨烯纳米带经加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)过滤3次，再用去离子水过滤至滤液用AgNO3检测无氯离子；然后将清洗干净的滤渣放到真空干燥箱里90°C下干燥恒重，即得纯净的石墨烯纳米带。且得到的本实施例的石墨烯纳米带的电导率，见表1。
[0076]实施例5
[0077]本实施例的石墨烯纳米带的制备如下:
[0078](I)制备碳纳米壁:(a)将铁箔放入浓度为0.lmol/L的硫酸溶液中刻蚀5分钟，刻蚀后用依次用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗；(b)将清洗好后的铁箔放入反应室，并排除反应室中的空气后，将铁箔加热至800°C，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在铁箔表面，接着通入乙醇蒸汽和氩气，保持50分钟，其中，通入乙醇蒸汽的流量为500sCCm，乙醇蒸汽与氩气的流量比为6:1，反应完成后，停止通入氩气，停止对铁箔加热，并关闭光源设备，待反应室冷却至室温后，停止通入氩气，在铁箔表面得到本实施例的碳纳米壁，将其从铁箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0079](2)按照质量比为1:1.1，称取步骤(1)制备的碳纳米壁与氯化钾插层剂混合，置入石英管中，密封石英管，升温520°C后，保温反应5小时，反应结束后冷却至室温，即得氯化钾的插层碳纳米壁，采用去离子水清洗氯化钾的插层碳纳米壁，经真空干燥箱于85°C干燥至恒重后，得到纯净的氯化钾的插层碳纳米壁。
[0080](3)按照质量体积比为lg:80ml，将干燥后的氯化钾的插层碳纳米壁加入到装有1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳(EtMeImC (CF3SO2) 3)的容器中，将容器放置在功率为800瓦的超声仪器里超声处理3小时得到反应液，过滤反应液，得到本实施例的石墨烯纳米带，将石墨烯纳米带经加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)过滤4次，再用去离子水过滤至滤液用AgNO3检测无氯离子；然后将清洗干净的滤渣放到真空干燥箱里70°C下干燥恒重，即得纯净的石墨烯纳米带。且得到的本实施例的石墨烯纳米带的电导率，见表1。
[0081]实施例6
[0082]本实施例的石墨烯纳米带的制备如下:
[0083](I)制备碳纳米壁:(a)将钴箔放入浓度为0.4mol/L的硝酸溶液中刻蚀8分钟，刻蚀后用依次用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗；(b)将清洗后的钴箔放入反应室，并排除反应室中的空气后，将钴箔加热至850°C，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在钴箔表面，接着通入甲烷蒸汽和氦气，保持90分钟，其中，通入甲烷蒸汽的流量为SOOsccm，甲烷蒸汽与氦气的流量比为4:1，反应完成后，停止通入甲烷蒸汽，停止对钴箔加热，并关闭光源设备，待反应室冷却至室温后，停止通入氦气，在钴箔表面得到本实施例的碳纳米壁，将其从钴箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0084](2)按照质量比为1:0.8，称取步骤(1)制备的碳纳米壁与氯化钠插层剂混合，置入石英管中，密封石英管，升温530°C后，保温反应2小时，反应结束后冷却至室温，即得氯化钠的插层碳纳米壁，采用去离子水清洗氯化钠的插层碳纳米壁，经真空干燥箱于95°C干燥至恒重后，得到纯净的氯化钠的插层碳纳米壁。
[0085](3)按照质量体积比为lg:60ml，将干燥后的氯化钠的插层碳纳米壁加入到装有1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸(EtMeImCF3SO3)的容器中，将容器放置在功率为600瓦的超声仪器里超声处理16小时得到反应液，过滤反应液，得到本实施例的石墨烯纳米带，将石墨烯纳米带经加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)过滤5次，再用去离子水过滤至滤液用AgNO3检测无氯离子；然后将清洗干净的滤渣放到真空干燥箱里60°C下干燥恒重，即得纯净的石墨烯纳米带。且得到的本实施例的石墨烯纳米带的电导率，见表1。
[0086]实施例7
[0087]本实施例的石墨烯纳米带的制备如下:
[0088](I)制备碳纳米壁:(a)将镍箔放入浓度为0.25mol/L的盐酸溶液中刻蚀3分钟，刻蚀后依次用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗；(b)将清洗后的镍箔放入反应室，并排除反应室中的空气后，将镍箔加热至900°C，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在镍箔表面，接着通入乙烷蒸汽和氮气，保持120分钟，其中，通入乙烷蒸汽的流量为300sCCm，乙烷蒸汽与氮气的流量比为3:1，反应完成后，停止通入乙烷蒸汽，停止对镍箔加热，并关闭光源设备，待反应室冷却至室温后，停止通入氮气，在镍箔表面得到本实施例的碳纳米壁，将其从镍箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0089](2)按照质量比为1:1，称取步骤(1)制备的碳纳米壁与氯化镁插层剂混合，置入石英管中，密封石英管，升温490°C后，保温反应3小时，反应结束后冷却至室温，即得氯化镁的插层碳纳米壁，采用去离子水清洗氯化镁的插层碳纳米壁，经真空干燥箱于90°C干燥至恒重后，得到纯净的氯化镁的插层碳纳米壁。 [0090](3)按照质量体积比为lg:40ml，将干燥后的氯化镁的插层碳纳米壁加入到装有1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮(EtMeImN(CN)2)的容器中，将容器放置在功率为400瓦的超声仪器里超声处理8小时得到反应液，过滤反应液，得到本实施例的石墨烯纳米带，将石墨烯纳米带经加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)过滤3次，再用去离子水过滤至滤液用AgNO3检测无氯离子；然后将清洗干净的滤渣放到真空干燥箱里100°C下干燥恒重，即得纯净的石墨烯纳米带。且得到的本实施例的石墨烯纳米带的电导率，见表1。
[0091]实施例8
[0092]本实施例的石墨烯纳米带的制备如下:
[0093](I)制备碳纳米壁:(a)将铁箔放入浓度为lmol/L的盐酸溶液中刻蚀4分钟，刻蚀后用依次用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗；(b)将清洗后的铁箔放入反应室，并排除反应室中的空气后，将铁箔加热至650°C，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在铁箔表面，接着通入乙炔蒸汽和氩气，保持180分钟，其中，通入乙炔蒸汽的流量为200sCCm，乙炔蒸汽与氩气的流量比为2:1，反应完成后，停止通入乙炔蒸汽，停止对铁箔加热，并关闭光源设备，待反应室冷却至室温后，停止通入氩气，在铁箔表面得到本实施例的碳纳米壁，将其从铁箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0094](2)按照质量比为1:1.0，称取步骤(1)制备的碳纳米壁与氯化铅插层剂混合，置入石英管中，密封石英管，升温540°C后，保温反应6小时，反应结束后冷却至室温，即得氯化铅的插层碳纳米壁，采用去离子水清洗氯化铅的插层碳纳米壁，经真空干燥箱于100°C干燥至恒重后，得到纯净的氯化铅的插层碳纳米壁。[0095](3)按照质量体积比为lg:30ml，将干燥后的氯化铅的插层碳纳米壁加入到装有1-乙基_3，5-二甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(l-Et-3，5-Me2ImN(CF3SO2)2)的容器中，将容器放置在功率为500瓦的超声仪器里超声处理5小时得到反应液，过滤反应液，得到本实施例的石墨烯纳米带，将石墨烯纳米带经加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)过滤6次，再用去离子水过滤至滤液用AgNO3检测无氯离子；然后将清洗干净的滤渣放到真空干燥箱里80°C下干燥恒重，即得纯净的石墨烯纳米带。且得到的本实施例的石墨烯纳米带的电导率，见表1。
[0096]实施例9
[0097]本实施例的石墨烯纳米带的制备如下:
[0098](I)制备碳纳米壁:(a)将钴箔放入浓度为0.3mol/L的硫酸溶液中刻蚀2分钟，刻蚀后用依次用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗；(b)将清洗后的钴箔放入反应室，并排除反应室中的空气后，将钴箔加热至700°C，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在钴箔表面，接着通入丙烷蒸汽和氦气，保持240分钟，其中，通入丙烷蒸汽的流量为50sCCm，丙烷蒸汽与氦气的流量比为5:1，反应完成后，停止通入丙烷蒸汽，停止对钴箔加热，并关闭光源设备，待反应室冷却至室温后，停止通入氦气，在钴箔表面得到本实施例的碳纳米壁，将其从钴箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。 [0099](2)按照质量比为1:0.9，称取步骤(1)制备的碳纳米壁与氯化锌插层剂混合，置入石英管中，密封石英管，升温520°C后，保温反应5小时，反应结束后冷却至室温，即得氯化锌的插层碳纳米壁，采用去离子水清洗氯化锌的插层碳纳米壁，经真空干燥箱于80°C干燥至恒重后，得到纯净的氯化锌的插层碳纳米壁。
[0100](3)按照质量体积比为lg: 100ml，将干燥后的氯化锌的插层碳纳米壁加入到装有1，3-二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(1，3-Et2-4-MeImN(CF3SO2)2)的容器中，将容器放置在功率为700瓦的超声仪器里超声处理12小时得到反应液，过滤反应液，得到本实施例的石墨烯纳米带，将石墨烯纳米带经加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)过滤3次，再用去离子水过滤至滤液用AgNO3检测无氯离子；然后将清洗干净的滤渣放到真空干燥箱里90°C下干燥恒重，即得纯净的石墨烯纳米带。且得到本实施例的石墨烯纳米带的电导率，见表1。
[0101]实施例10
[0102]本实施例的石墨烯纳米带的制备如下:
[0103](I)制备碳纳米壁:(a)将镍箔放入浓度为0.5mol/L的硝酸溶液中刻蚀5分钟，刻蚀后依次用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗；(b)将清洗后的镍箔放入反应室，并排除反应室中的空气后，将镍箔加热至800°C，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在镍箔表面，接着通入乙醇蒸汽和氮气，保持300分钟，其中，通入乙醇蒸汽的流量为20sCCm，乙醇蒸汽与氮气的流量比为8:1，反应完成后，停止通入乙醇蒸汽，停止对镍箔加热，并关闭光源设备，待反应室冷却至室温后，停止通入氮气，在镍箔表面得到本实施例的碳纳米壁，将其从镍箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0104](2)按照质量比为1:1.1，称取步骤(1)制备的碳纳米壁与氯化钡插层剂混合，置入石英管中，密封石英管，升温550°C后，保温反应4小时，反应结束后冷却至室温，即得氯化钡的插层碳纳米壁，采用去离子水清洗氯化钡的插层碳纳米壁，经真空干燥箱于90°C干燥至恒重后，得到纯净的氯化钡的插层碳纳米壁。
[0105](3)按照质量体积比为lg:10ml，将干燥后的氯化钡的插层碳纳米壁加入到装有1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(1，3-Et2-5-MeImN (CF3SO2) 2)的容器中，将容器放置在功率为800瓦的超声仪器里超声处理10小时得到反应液，过滤反应液，得到本实施例的石墨烯纳米带，将石墨烯纳米带经加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)过滤4次，再用去离子水过滤至滤液用AgNO3检测无氯离子；然后将清洗干净的滤渣放到真空干燥箱里70°C下干燥恒重，即得纯净的石墨烯纳米带。且得到的本实施例的石墨烯纳米带的电导率，见表1。
[0106]实施例11
[0107]本实施例的石墨烯纳米带的制备如下:
[0108](I)制备碳纳米壁:(a)将钴箔放入浓度为0.05mol/L的盐酸溶液中刻蚀I分钟，刻蚀后用依次用去离子水、乙醇、丙酮进行清洗；(b)将清洗后的钴箔放入反应室，并排除反应室中的空气后，将钴箔加热至900°C，然后开启紫外光光源设备，令紫外光照射在钴箔表面，接着通入甲烷蒸汽和氩气，其中，通入甲烷蒸汽的流量为lOOsccm，甲烷蒸汽与氩气的流量比为10:1，保持30分钟；反应完成后，停止通入甲烷蒸汽，停止对钴箔加热，并关闭光源设备，待反应室冷却至室温后，停止通入氩气，在钴箔表面得到本实施例的碳纳米壁，将其从钴箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0109](2)按照质量比为1:0.2，称取步骤(1)制备的碳纳米壁与50%氧化铁:50%氧化铜插层剂混合，置入石英管中，密封石英管，升温460°C后，保温反应2小时，反应结束后冷却至室温，即得50%氧化铁:50%氧化铜的插层碳纳米壁，采用去离子水清洗50%氧化铁:50%氧化铜的插层碳纳米壁，经真空干燥箱于100°C干燥至恒重后，得到纯净的50%氧化铁:50%氧化铜的插层碳纳米壁。
[0110](3)按照质量体积比为Ig: 50ml，将干燥后的50%氧化铁:50%氧化铜的插层碳纳米壁加入到装有1-乙基-3- 甲基咪唑二氰化氮(EtMeImN(CN)2)的容器中，将容器放置在功率为550瓦的超声仪器里超声处理3小时得到反应液，过滤反应液，得到本实施例的石墨烯纳米带，将石墨烯纳米带经加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)过滤5次，再用去离子水过滤至滤液用AgNO3检测无氯离子；然后将清洗干净的滤渣放到真空干燥箱里100°C下干燥恒重，即得纯净的石墨烯纳米带。且得到的本实施例的石墨烯纳米带的电导率，见表1。
[0111]表1表示的是实施例1~实施例11制备的石墨烯纳米带的电导率。
[0112]表1
[0113]
实施例实施实施实施实施实施实施实施实施实施实施
例I 例2 例3 例4 例5 例6 例7 Ψ\ S 例) Ψ\ K) 例11
电导率
4,9 4.1 2.9 2.2 1.7 OJ ') ) 3.6 ，8 1.4 2.3
(IO5SZm)1 — 1
[0114]从表1中可以得知，实施例1~实施例11的石墨烯纳米带的制备方法制备的石墨烯纳米带电导率至少为0.9Χ 105S/m，而明显高于传统制备石墨烯纳米带的方法制备的石墨烯纳米带的电导率104S/m，这说明采用本发明的石墨烯纳米带的制备方法制备的石墨烯纳米带具有较好的完整性。
[0115]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种碳纳米壁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将金属衬底置于浓度为0.01mol/L~lmol/L的酸溶液中蚀刻0.5分钟~10分钟；及 在无氧条件下，将蚀刻后的所述金属衬底加热至600°C~900°C，使用紫外光照射所述金属衬底表面，并通入含碳气体与保护气，保持30分钟~300分钟，反应后，在所述金属衬底的表面得到碳纳米壁；其中，通入所述含碳气体的流量为1Osccm~1000sccm,所述含碳气体与所述保护气的流量比为2~10:1。
2.根据权利要求1所述的碳纳米壁的制备方法，其特征在于，在对蚀刻后的所述金属衬底加热之前，还包括对蚀刻后的所述金属衬底依次采用去离子水、乙醇及丙酮进行清洗的步骤。
3.根据权利要求1所述的碳纳米壁的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液；所述酸溶液的浓度为0.lmol/L~0.5mol/L ;所述金属衬底在所述酸溶液中的蚀刻时间为60秒~180秒。
4.根据权利要求1所述的碳纳米壁的制备方法，其特征在于，所述金属衬底为铁箔、镍箔及钴箔中的一种。
5.根据权利要求1所述的碳纳米壁的制备方法，其特征在于，所述含碳气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙炔及乙醇蒸汽中的一种；所述保护气为氦气、氮气及氩气中的至少一种。
6.一种石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 根据权利要求1所述的碳纳米壁的制备方法制备碳纳米壁； 按照质量比为1:0.8~1.2，将所述碳纳米壁与氯化物插层剂混合，加热至460°C~550°C保温反应2小时~6小时，得到氯化物的插层碳纳米壁 '及 按照质量体积比为I克:10毫升~100毫升，将所述氯化物的插层碳纳米壁与离子液体混合，使用功率为400瓦~800瓦的超声处理3小时~24小时得到反应液，过滤所述反应液得到石墨烯纳米带。
7.根据权利要求6所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，将所述氯化物的插层碳纳米壁与所述离子液体混合之前，还包括对所述氯化物的插层碳纳米壁清洗及干燥的步骤:采用去离子水清洗所述氯化物的插层碳纳米壁，经80°C~100°C真空干燥至恒重后。
8.根据权利要求6所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，还包括对所述石墨烯纳米带清洗及干燥的步骤:将过滤得到的所述石墨烯纳米带经加入有机溶剂过滤3次~6次，再加入去离子水过滤直至滤液用硝酸银检测无氯离子，然后将滤渣于60°C~10(TC真空干燥至恒重。
9.根据权利要求8所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N- 二甲基甲酰胺。
10.根据权利要求6所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述氯化物插层剂为氯化铁、氯化镍、氯化铜、氯化钴、氯化钾、氯化镁、氯化铅、氯化锌、氯化钙及氯化钡中的至少一种；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮、1-乙基_3，5- 二甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1，3- 二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺及1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺中的至少一种。
【文档编号】C01B31/04GK103935975SQ201310019410
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年1月18日 优先权日:2013年1月18日
【发明者】周明杰, 袁新生, 王要兵, 吴凤 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司