石墨烯纳米带的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯纳米带的制备方法，该方法包括如下步骤：对金属衬底进行酸处理；将酸处理后的金属衬底置于无氧环境中，加热，然后在紫外光照射条件下通入保护性气体与气体含碳物质进行化学气相沉积反应，停止反应后，得到附着于金属衬底表面上的碳纳米壁，并将碳纳米壁粉末与离子液体混合制备浓度为1～200g/L的碳纳米壁离子液体溶液；将碳纳米壁离子液体溶液加入至球磨容器中，向所述球磨容器中加入直径为5～20nm的球磨球，在200～1000转/分钟的转速下球磨，球磨结束后分离出球磨球并将得到溶液进行离心处理，得到石墨烯纳米带与离子液体的混合物，分离纯化后得到所述石墨烯纳米带。上述制备方法能得到尺寸可调控的石墨烯纳米带。
【专利说明】石墨烯纳米带的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米碳材料领域，特别是涉及一种石墨烯纳米带的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳材料的种类有零维的富勒烯(C6tl),—维的碳纳米管、碳纳米纤维等，二维的石墨烯,三维的石墨、金刚石等,碳纳米壁(carbon nanowall, CNW)是具有二维扩散的碳纳米结构体，其最典型的形貌就是垂直于基底材料表面生长，厚度大于石墨烯的壁状结构，与富勒烯、碳纳米管、石墨烯等的特征完全不同，可作为制备其它碳材料的原料，如用于制备石墨烯纳米带等。
[0003]石墨烯纳米带不仅拥有石墨烯的性能，还具备一些特殊的性能，例如其长径比比较大，可高达上千倍，在集成电路方面可代替铜导线，进一步提高集成度，亦可对其结构进行改性制备成开关器件。但由于石墨烯纳米带制备过程中尺寸控制困难，产量低，从而限制了其进一步应用。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种尺寸可调控的石墨烯纳米带的制备方法。
[0005]一种石墨烯纳米 带的制备方法，包括如下步骤:
[0006]对金属衬底进行酸处理；
[0007]将经过酸处理的所述金属衬底置于无氧环境中，加热至600~900°C，然后在紫外光照射条件下通入保护性气体与气体含碳物质进行化学气相沉积反应，停止反应后，得到附着于所述金属衬底表面上的碳纳米壁；
[0008]分离所述金属衬底与所述碳纳米壁，得到碳纳米壁粉末，并将所述碳纳米壁粉末与离子液体混合制备浓度为I~200g/L的碳纳米壁离子液体溶液；
[0009]将所述碳纳米壁离子液体溶液加入至球磨容器中，按照球磨球与所述碳纳米壁离子液体溶液体积比为1:0.5~2的比例向所述球磨容器中加入直径为5~20nm的球磨球，在200~1000转/分钟的转速下球磨，球磨结束后分离出球磨球并将得到溶液进行离心处理，得到石墨烯纳米带与离子液体的混合物，分离纯化后得到所述石墨烯纳米带。
[0010]在其中一个实施例中，所述经酸处理后的金属衬底通过如下步骤制备:
[0011]将待处理的金属衬底放入浓度为0.01~lmol/L的酸溶液中刻蚀0.5~10分钟，然后依次用去离子水、乙醇及丙酮进行清洗，即得到所述经酸处理后的金属衬底。
[0012]在其中一个实施例中，所述金属衬底为铁箔、镍箔或钴箔；所述酸为盐酸、硫酸或硝酸。
[0013]在其中一个实施例中，所述停止反应的过程包括依次停止通入所述气体含碳物质、停止对所述金属衬底加热、停止对所述金属衬底进行紫外光照射以及待金属衬底冷却至室温后停止通入保护性气体的步骤。
[0014]在其中一个实施例中，所述气体含碳物质的流速为10~lOOOsccm,所述保护性气体与气体含碳物质的体积比为1:2~1:10，通入所述含碳物质的时间为30~300分钟。
[0015]在其中一个实施例中,所述保护性气体为氦气、氮气或氩气。
[0016]在其中一个实施例中，所述气体含碳物质为甲烷、乙烷、丙烷、乙炔或乙醇。
[0017] 在其中一个实施例中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮、1-乙基_3，5-二甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1,3-二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺或1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺。
[0018]在其中一个实施例中，所述分离纯化的步骤包括:过滤所述石墨烯纳米带与离子液体的混合物，将得到的固体物加入有机溶剂中再过滤多次，之后分别用乙醇、丙酮、去离子水清洗，最后干燥得到纯化的所述石墨烯纳米带。
[0019]在其中一个实施例中，所述有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。
[0020]采用刻蚀和光催化化学气相沉积两步法制备垂直碳纳米壁，其制备工艺简单，条件易控，缩短了刻蚀时间，提高了生产效率，光催化能有效降低反应温度，减少能耗，降低了生产成本，并有效避免了现有采用等离子体制备碳纳米壁，使得碳纳米壁的厚度均匀，结构更完整。再将碳纳米壁与离子液体在进行球磨，再通过简单的分离、干燥就完成了制备过程，能有效防止石墨烯纳米带再次团聚，通过调整球磨球的直接得到的石墨烯纳米带的尺寸可控，且石墨烯纳米带的产率高且原料自行制备，可降低生产成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为一实施方式的石墨烯纳米带的制备方法的流程图；
[0022]图2为实施I制备得到的碳纳米壁的SEM图；
[0023]图3为实施I制备得到的石墨烯纳米带的SEM图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图及具体实施例对石墨烯纳米带及其制备方法进行进一步说明。
[0025]如图1所示，一实施方式的石墨烯纳米带的制备方法，包括如下步骤:
[0026]步骤110，对金属衬底进行酸处理。
[0027]在本实施方式中，经酸处理后的金属衬底通过如下步骤制备:将待处理的金属衬底放入浓度为0.01~lmol/L的酸溶液中刻蚀0.5~10分钟，然后依次用去离子水、乙醇及丙酮进行清洗，即得到经酸处理后的金属衬底。其中，酸溶液可以为稀盐酸溶液、稀硫酸溶液或者稀硝酸溶液；酸溶液的浓度优选为0.1~0.5mol/L ;酸处理的时间优选为1.0~
3.0分钟。酸处理的时间短，可以提高碳纳米壁的生产效率。
[0028]步骤120，将经过酸处理的金属衬底置于无氧环境中，加热至600~900°C，然后在紫外光照射条件下通入保护性气体与气体含碳物质进行化学气相沉积反应，停止反应后，得到附着于金属衬底表面上的碳纳米壁。
[0029]在本实施方式中，金属衬底为铁箔、镍箔或钴箔。对铁箔、镍箔或钴箔进行酸处理后，使得铁箔、镍箔或钴箔的表面产生缺陷，从而能有效的改善铁箔、镍箔或钴箔的表面结构，使得碳纳米壁能够在铁箔、镍箔或钴箔的表面生长。
[0030]在本实施方式中，整个反应过程都是在无氧环境下进行的，主要是为了给碳纳米壁的制备提供一个稳定的环境，避免氧气的参与而影响碳纳米壁的制备。
[0031]在本实施方式中，保护性气体为氦气、氮气与氩气中的至少一种。气体含碳物质为甲烷、乙烷、丙烷、乙炔或乙醇；气体含碳物质的流速为10~lOOOsccm，保护性气体与气体含碳物质的体积比为1:2~1:10，通入气体含碳物质的时间为30~300分钟。
[0032]保护性气体除了具有提供无氧环境的作用以外，在反应过程中，还能减少气体含碳物质之间的碰撞几率，从而减少不必要的反应发生，使目的反应顺利进行。
[0033]气体含碳物质需要以气态形式通入至无氧环境中，一般情况下可以选择常温下为气态的含碳物质，当然也可以选择容易气化且便宜的含碳物质，如乙醇(通入至无氧环境中前，先使乙醇气化即可)。气体含碳物质的流速以及通入气体含碳物质的时间对碳纳米壁的厚度有影响，通过调控气体含碳物质的流速以及通入气体含碳物质的时间可以制备出不同尺寸的碳纳米壁，而不同尺寸的碳纳米壁会影响以碳纳米壁为原料制备的石墨烯纳米带的尺寸。
[0034]在本实施方式中，停止反应的过程包括依次停止通入气体含碳物质、停止对金属衬底加热、停止对金属衬底进行 紫外光照射以及待金属衬底冷却至室温后停止通入保护性气体的步骤。
[0035]首先，停止通入气体含碳物质，也即停止了供应反应气体，而此时并没有停止加热和紫外光照，可以使反应体系中的气体含碳物质继续反应，从而控制反应缓慢停止。而待金属衬底冷却至室温后再停止通入保护性气体，是为了使得到的碳纳米壁在高于室温的条件下一直处于无氧环境中，避免碳纳米壁在相对较高的温度下发生反应。
[0036]步骤130，分离金属衬底与碳纳米壁，得到碳纳米壁粉末，并将碳纳米壁粉末与离子液体混合制备浓度为I~200g/L的碳纳米壁离子液体溶液。
[0037]其中，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EtMeImBF4)U-乙基_3_甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(EtMeImN(CF3SO2)2X1-乙基_3_甲基咪唑三氟甲磺酸(EtMeImCF3SO3)U-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸(EtMeImCF3CO2)U-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳(EtMeImC (CF3SO2) 3)、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亚胺(EtMeImN (C2F5SO2) 2)、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮(EtMeImN(CN)2)、l-乙基_3，5-二甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(l-Et-3，5-Me2ImN(CF3SO2) 2)、1，3- 二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(1，3-Et2_4-MeImN(CF3SO2)2)或1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺(1，3-Et2-5-Me ImN (CF3SO2) 2)。
[0038]步骤S140，将碳纳米壁离子液体溶液加入至球磨容器中，按照球磨球与碳纳米壁离子液体溶液体积比为1:0.5~2的比例向球磨容器中加入直径为5~20nm的球磨球，在200~1000转/分钟的转速下球磨，球磨结束后分离出球磨球并将得到溶液进行离心处理，得到石墨烯纳米带与离子液体的混合物，分离纯化后得到石墨烯纳米带。
[0039]其中，分离纯化的步骤包括:过滤石墨烯纳米带与离子液体的混合物，将得到的固体物加入有机溶剂中再过滤多次，之后分别用乙醇、丙酮、去离子水清洗，最后干燥得到纯化的石墨烯纳米带。本实施方式的有机溶剂优选1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)。[0040]采用刻蚀和光催化化学气相沉积两步法制备垂直碳纳米壁，可以通过调控含碳物质的流速以及通入含碳物质的时间制备出不同尺寸的碳纳米壁，然后以尺寸可调控的碳纳米壁为原料，从而可以得到尺寸可调控的石墨烯纳米带。而且光催化化学气相沉积法能有效降低反应温度，减少能耗，从而降低生产成本，并有效避免了现有采用等离子体制备碳纳米壁而对碳纳米壁结构造成破坏，使得碳纳米壁的厚度和形貌较均匀，结构更完整。再将碳纳米壁与离子液体在进行球磨，再通过简单的分离、干燥就完成了制备过程，能有效防止石墨烯纳米带再次团聚，通过调整球磨球的直接得到的石墨烯纳米带的尺寸可控，且石墨烯纳米带的产率高且原料自行制备，可降低生产成本。
[0041]以下为具体实施例部分
[0042]实施例1
[0043]将镍箔放入浓度为lmol/L的稀盐酸溶液中刻蚀0.5分钟，然后依次用去离子水、乙醇、丙酮对经刻蚀处理后的镍箔进行清洗。将清洗好的经刻蚀处理后的镍箔放入反应室中，并排除反应室中的空气，然后将经刻蚀处理后的镍箔加热至900°C，再开启紫外光光源设备，令紫外光照射在经刻蚀处理后的镍箔表面上，接着通入200sCCm的甲烷与lOOsccm的氮气，并保持100分钟。反应完成后，首先停止通入甲烷，然后停止对经刻蚀处理后的镍箔加热以及关闭紫外光光源设备；待反应室冷却至室温后停止通入氮气，得到附着于经刻蚀处理后的镍箔表面上的碳纳米壁，将其从经刻蚀处理后的镍箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0044]用扫描电子显微镜检测制备得到的碳纳米壁，如图2所示，从图中可以看出，碳纳米壁垂直于基底密集生长，厚度均匀，约为30~60nm。 [0045]将碳纳米壁加入EtMeImBF4中制备浓度为10g/L的碳纳米壁离子液体溶液，再将得到IL碳纳米壁离子液体溶液加入至容量为4L的不锈钢球磨容器中，加入0.5L直径为5mm的球磨球，加盖密封。将球磨容器安装到球磨设备里，球磨速度设定200转/分钟，球磨12小时后停止设备。将球磨容器取出，用筛网将球磨球与溶液分离，再用1000转/分钟的离心机离心10分钟，得到石墨烯纳米带与EtMeImBF4的混合物，过滤，得到的滤渣再经过NMP过滤6次，再分别用乙醇、丙酮、去离子水等清洗、过滤除去EtMeImBF4，将收集到的滤渣在真空干燥箱里60°C下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。
[0046]用扫描电子显微镜检测制备得到的石墨烯纳米带，如图3所示，从图中可以看出，石墨烯纳米带宽度分布集中，约为20~40nm，长度约为2~20 μ m，长径比约为50~1000。
[0047]实施例2
[0048]将铁箔放入浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液中刻蚀4分钟，然后依次用去离子水、乙醇、丙酮对经刻蚀处理后的铁箔进行清洗。将清洗好的经刻蚀处理后的铁箔放入反应室中，并排除反应室中的空气，然后将经刻蚀处理后的铁箔加热至600°C，再开启紫外光光源设备，令紫外光照射在经刻蚀处理后的铁箔表面上，接着通入lOOsccm的乙烷与20sCCm的氩气，并保持200分钟。反应完成后，首先停止通入乙烷，然后停止对经刻蚀处理后的铁箔加热以及关闭紫外光光源设备；待反应室冷却至室温后停止通入氩气，得到附着于经刻蚀处理后的铁箔表面上的碳纳米壁，将其从经刻蚀处理后的铁箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0049]将碳纳米壁加入EtMeImN(CF3SO2)2中制备浓度为lg/L的碳纳米壁离子液体溶液，再将得到IL碳纳米壁离子液体溶液加入至容量为4L的不锈钢球磨容器中，加入IL直径为IOmm的球磨球，加盖密封。将球磨容器安装到球磨设备里，球磨速度设定400转/分钟，球磨10小时后停止设备。将球磨容器取出，用筛网将球磨球与溶液分离，再用2000转/分钟的离心机离心5分钟,得到石墨烯纳米带与EtMeImN(CF3SO2)2的混合物,过滤,得到的滤洛再经过DMF过滤3次，再分别用乙醇、丙酮、去离子水等清洗、过滤除去EtMeImN (CF3SO2) 2，将收集到的滤渣在真空干燥箱里80°C下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。
[0050]实施例3
[0051]将钴箔放入浓度为0.01mol/L的稀硝酸溶液中刻蚀10分钟，然后依次用去离子水、乙醇、丙酮对经刻蚀处理后的钴箔进行清洗。将清洗好的经刻蚀处理后的钴箔放入反应室中，并排除反应室中的空气，然后将经刻蚀处理后的钴箔加热至700°C，再开启紫外光光源设备，令紫外光照射在经刻蚀处理后的钴箔表面上，接着通入IOsccm的乙炔与1.25sccm的氦气，并保持300分钟。反应完成后，首先停止通入乙炔，然后停止对经刻蚀处理后的钴箔加热以及关闭紫外光光源设备；待反应室冷却至室温后停止通入氦气，得到附着于经刻蚀处理后的钴箔表面上的碳纳米壁，将其从经刻蚀处理后的钴箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0052]将碳纳米壁加入EtMeImCF3SO3中制备浓度为lg/L的碳纳米壁离子液体溶液，再将得到IL碳纳米壁离子液体溶液加入至容量为4L的不锈钢球磨容器中，加入2L直径为20mm的球磨球，加盖密封。将球磨容器安装到球磨设备里，球磨速度设定600转/分钟，球磨8小时后停止设备。将球磨容器取出，用筛网将球磨球与溶液分离，再用5000转/分钟的离心机离心2分钟,得到石墨烯纳米带与EtMeImCF3SO3的混合物,过滤,得到的滤洛再经过NMP过滤5次，再分别用乙醇、丙酮、去离子水等清洗、过滤除去EtMeImCF3SO3，将收集到的滤渣在真空干燥箱里100°C下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。
[0053]实施例4
[0054]将镍箔放入浓度为0.2mol/L的稀盐酸溶液中刻蚀2分钟，然后依次用去离子水、乙醇、丙酮对经刻蚀处理后的镍箔进行清洗。将清洗好的经刻蚀处理后的镍箔放入反应室中，并排除反应室中的空气，然后将经刻蚀处理后的镍箔加热至750°C，再开启紫外光光源设备，令紫外光照射在经刻蚀处理后的镍箔表面上，接着通入lOOOsccm的丙烷与lOOsccm的氮气，并保持30分钟。反应完成后，首先停止通入丙烷，然后停止对经刻蚀处理后的镍箔加热以及关闭紫外光光源设备；待反应室冷却至室温后停止通入氮气，得到附着于经刻蚀处理后的镍箔表面上的碳纳米壁，将其从经刻蚀处理后的镍箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0055]将碳纳米壁加入EtMeImCF3CO3中制备浓度为lg/L的碳纳米壁离子液体溶液，再将得到IL碳纳米壁离子液体溶液加入至容量为4L的不锈钢球磨容器中，加入IL直径为IOmm的球磨球，加盖密封。将球磨容器安装到球磨设备里，球磨速度设定800转/分钟，球磨6小时后停止设备。将球磨容器取出，用筛网将球磨球与溶液分离，再用10000转/分钟的离心机离心I分钟，得到石墨烯纳米带与EtMeImCF3CO3的混合物,过滤,得到的滤洛再经过DMF过滤3次，再分别用乙醇、丙酮、去离子水等清洗、过滤除去EtMeImCF3CO3，将收集到的滤渣在真空干燥箱里90°C下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。
[0056]实施例5[0057]将铁箔放入浓度为0.lmol/L的稀硫酸溶液中刻蚀5分钟,然后依次用去离子水、乙醇、丙酮对经刻蚀处理后的铁箔进行清洗。将清洗好的经刻蚀处理后的铁箔放入反应室中，并排除反应室中的空气，然后将经刻蚀处理后的铁箔加热至800°C，再开启紫外光光源设备，令紫外光照射在经刻蚀处理后的铁箔表面上，接着通入500sCCm的乙醇与(500/6)sccm的氩气，并保持50分钟。反应完成后，首先停止通入乙醇，然后停止对经刻蚀处理后的铁箔加热以及关闭紫外光光源设备；待反应室冷却至室温后停止通入氩气，得到附着于经刻蚀处理后的铁箔表面上的碳纳米壁，将其从经刻蚀处理后的铁箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0058]将碳纳米壁加入EtMeImC(CF3SO2)3中制备浓度为lg/L的碳纳米壁离子液体溶液，再将得到IL碳纳米壁离子液体溶液加入至容量为4L的不锈钢球磨容器中，加入0.67L直径为20mm的球磨球，加盖密封。将球磨容器安装到球磨设备里，球磨速度设定1000转/分钟，球磨4小时后停止设备。将球磨容器取出，用筛网将球磨球与溶液分离，再用8000转/分钟的离心机离心4分钟,得到石墨烯纳米带与EtMeImCF3CO3的混合物,过滤,得到的滤洛再经过NMP过滤4次，再分别用乙醇、丙酮、去离子水等清洗、过滤除去EtMeImCF3CO3，将收集到的滤渣在真空干燥箱里70°C下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。[0059]实施例6
[0060]将钴箔放入浓度为0.4mol/L的稀硝酸溶液中刻蚀8分钟，然后依次用去离子水、乙醇、丙酮对经刻蚀处理后的钴箔进行清洗。将清洗好的经刻蚀处理后的钴箔放入反应室中，并排除反应室中的空气，然后将经刻蚀处理后的钴箔加热至850°C，再开启紫外光光源设备，令紫外光照射在经刻蚀处理后的钴箔表面上，接着通入SOOsccm的甲烷与200sCCm的氦气，并保持90分钟。反应完成后，首先停止通入甲烷，然后停止对经刻蚀处理后的钴箔加热以及关闭紫外光光源设备；待反应室冷却至室温后停止通入氦气，得到附着于经刻蚀处理后的钴箔表面上的碳纳米壁，将其从经刻蚀处理后的钴箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0061]将碳纳米壁加入EtMeIm N(C2F5SO2)2中制备浓度为lg/L的碳纳米壁离子液体溶液，再将得到IL碳纳米壁离子液体溶液加入至容量为4L的不锈钢球磨容器中，加入0.83L直径为5mm的球磨球，加盖密封。将球磨容器安装到球磨设备里，球磨速度设定300转/分钟，球磨9小时后停止设备。将球磨容器取出，用筛网将球磨球与溶液分离，再用6000转/分钟的离心机离心3分钟,得到石墨烯纳米带与EtMeIm N(C2F5SO2) 2的混合物,过滤，得到的滤渣再经过DMF过滤5次，再分别用乙醇、丙酮、去离子水等清洗、过滤除去EtMeImN(C2F5SO2)2，将收集到的滤渣在真空干燥箱里60°C下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。
[0062]实施例7
[0063]将镍箔放入浓度为0.25mol/L的稀盐酸溶液中刻蚀3分钟，然后依次用去离子水、乙醇、丙酮对经刻蚀处理后的镍箔进行清洗。将清洗好的经刻蚀处理后的镍箔放入反应室中，并排除反应室中的空气，然后将经刻蚀处理后的镍箔加热至900°C，再开启紫外光光源设备，令紫外光照射在经刻蚀处理后的镍箔表面上，接着通入300sCCm的乙烷与lOOsccm的氮气，并保持120分钟。反应完成后，首先停止通入乙烷，然后停止对经刻蚀处理后的镍箔加热以及关闭紫外光光源设备；待反应室冷却至室温后停止通入氮气，得到附着于经刻蚀处理后的镍箔表面上的碳纳米壁，将其从经刻蚀处理后的镍箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0064]将碳纳米壁加入EtMeImN(CN)2中制备浓度为lg/L的碳纳米壁离子液体溶液，再将得到IL碳纳米壁离子液体溶液加入至容量为4L的不锈钢球磨容器中，加入1.25L直径为10_的球磨球，加盖密封。将球磨容器安装到球磨设备里，球磨速度设定500转/分钟，球磨10小时后停止设备。将球磨容器取出，用筛网将球磨球与溶液分离，再用4000转/分钟的离心机离心6分钟，得到石墨烯纳米带与EtMeImN(CN)2的混合物，过滤，得到的滤渣再经过NMP过滤3次，再分别用乙醇、丙酮、去离子水等清洗、过滤除去EtMeImN (CN) 2，将收集到的滤渣在真空干燥箱里100°C下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。
[0065]实施例8
[0066]将铁箔放入浓度为lmol/L的稀盐酸溶液中刻蚀4分钟，然后依次用去离子水、乙醇、丙酮对经刻蚀处理后的铁箔进行清洗。将清洗好的经刻蚀处理后的铁箔放入反应室中，并排除反应室中的空气，然后将经刻蚀处理后的铁箔加热至650°C，再开启紫外光光源设备，令紫外光照射在经刻蚀处理后的铁箔表面上，接着通入200sccm的乙炔与IOOsccm的気气，并保持180分钟。反应完成后，首先停止通入乙炔，然后停止对经刻蚀处理后的铁箔加热以及关闭紫外光光源设备；待反应室冷却至室温后停止通入氮气，得到附着于经刻蚀处理后的铁箔表面上的碳纳米壁，将其从经刻蚀处理后的铁箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0067]将碳纳米壁加入l-Et-3，5-Me2ImN(CF3SO2)2中制备浓度为5g/L的碳纳米壁离子液体溶液，再将得到IL碳纳米壁离子液体溶液加入至容量为4L的不锈钢球磨容器中，加入0.5L直径为20mm的球磨球，加盖密封。将球磨容器安装到球磨设备里，球磨速度设定800转/分钟，球磨2小时后停止设备。将球磨容器取出，用筛网将球磨球与溶液分离，再用3000转/分钟的离心机离心8分钟，得到石墨烯纳米带与l-Et-3，5-Me2ImN(CF3SO2)2的混合物，过滤，得到的滤渣再经过DMF过滤6次，再分别用乙醇、丙酮、去离子水等清洗、过滤除去l-Et-3，5-Me2ImN(CF3SO2)2，将收集到的滤渣在真空干燥箱里80°C下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。
[0068]实施例9
[0069]将钴箔放入浓度为0.3mol/L的稀硫酸溶液中刻蚀2分钟，然后依次用去离子水、乙醇、丙酮对经刻蚀处理后的钴箔进行清洗。将清洗好的经刻蚀处理后的钴箔放入反应室中，并排除反应室中的空气，然后将经刻蚀处理后的钴箔加热至700°C，再开启紫外光光源设备，令紫外光照射在经刻蚀处理后的钴箔表面上，接着通入50sCCm的丙烷与IOsccm的氦气，并保持240分钟。反应完成后，首先停止通入丙烷，然后停止对经刻蚀处理后的钴箔加热以及关闭紫外光光源设备；待反应室冷却至室温后停止通入氦气，得到附着于经刻蚀处理后的钴箔表面上的碳纳米壁，将其从经刻蚀处理后的钴箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0070]将碳纳米壁加入1，3-Et2-4-MeImN(CF3SO2)2中制备浓度为150g/L的碳纳米壁离子液体溶液，再将得到IL碳纳米壁离子液体溶液加入至容量为4L的不锈钢球磨容器中，加入IL直径为5_的球磨球，加盖密封。将球磨容器安装到球磨设备里，球磨速度设定1000转/分钟，球磨12小时后停止设备。将球磨容器取出，用筛网将球磨球与溶液分离，再用10000转/分钟的离心机离心10分钟,得到石墨烯纳米带与I, 3-Et2-4-MeImN(CF3SO2)2的混合物，过滤，得到的滤渣再经过NMP过滤3次，再分别用乙醇、丙酮、去离子水等清洗、过滤除去1，3-Et2-4-MeImN(CF3SO2)2，将收集到的滤渣在真空干燥箱里90°C下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。
[0071]实施例10
[0072]将镍箔放入浓度为0.5mol/L的稀硝酸溶液中刻蚀5分钟，然后依次用去离子水、乙醇、丙酮对经刻蚀处理后的镍箔进行清洗。将清洗好的经刻蚀处理后的镍箔放入反应室中，并排除反应室中的空气，然后将经刻蚀处理后的镍箔加热至800°C，再开启紫外光光源设备，令紫外光照射在经刻蚀处理后的镍箔表面上，接着通入20sccm的乙醇与2.5sccm的氮气，并保持300分钟。反应完成后，首先停止通入乙醇，然后停止对经刻蚀处理后的镍箔加热以及关闭紫外光光源设备；待反应室冷却至室温后停止通入氮气，得到附着于经刻蚀处理后的镍箔表面上的碳纳米壁，将其从经刻蚀处理后的镍箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0073]将碳纳米壁加入1，3-Et2-5_MeIm N(CF3SO2)2中制备浓度为200g/L的碳纳米壁离子液体溶液，再将得到IL碳纳米壁离子液体溶液加入至容量为4L的不锈钢球磨容器中，加入2L直径为5_的球磨球，加盖密封。将球磨容器安装到球磨设备里，球磨速度设定200转/分钟，球磨8小时后停止设备。将球磨容器取出，用筛网将球磨球与溶液分离，再用1000转/分钟的离心机离心5分钟，得到石墨烯纳米带与l，3-Et2-5-MeIm N(CF3SO2)2的混合物，过滤，得到的滤渣再经过 DMF过滤4次，再分别用乙醇、丙酮、去离子水等清洗、过滤除去1，3-Et2-5-MeIm N(CF3SO2)2,将收集到的滤渣在真空干燥箱里70°C下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。
[0074]实施例11
[0075]将钴箔放入浓度为0.05mol/L的稀盐酸溶液中刻蚀I分钟，然后依次用去离子水、乙醇、丙酮对经刻蚀处理后的钴箔进行清洗。将清洗好的经刻蚀处理后的钴箔放入反应室中，并排除反应室中的空气，然后将经刻蚀处理后的钴箔加热至900°C，再开启紫外光光源设备，令紫外光照射在经刻蚀处理后的钴箔表面上，接着通入lOOsccm的甲烷与IOsccm的氩气，并保持30分钟。反应完成后，首先停止通入甲烷，然后停止对经刻蚀处理后的钴箔加热以及关闭紫外光光源设备；待反应室冷却至室温后停止通入氩气，得到附着于经刻蚀处理后的钴箔表面上的碳纳米壁，将其从经刻蚀处理后的钴箔表面刮下，便得到碳纳米壁粉末。
[0076]将碳纳米壁加入EtMePyN(CN)2中制备浓度为50g/L的碳纳米壁离子液体溶液，再将得到IL碳纳米壁离子液体溶液加入至容量为4L的不锈钢球磨容器中，加入0.5L直径为20mm的球磨球，加盖密封。将球磨容器安装到球磨设备里，球磨速度设定500转/分钟，球磨6小时后停止设备。将球磨容器取出，用筛网将球磨球与溶液分离，再用5000转/分钟的离心机离心7分钟，得到石墨烯纳米带与EtMePyN(CN) 2的混合物，过滤，得到的滤渣再经过NMP过滤5次，再分别用乙醇、丙酮、去离子水等清洗、过滤除去EtMePyN(CN)2，将收集到的滤渣在真空干燥箱里100°C下干燥至恒重可得到石墨烯纳米带。
[0077]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 对金属衬底进行酸处理； 将经过酸处理的所述金属衬底置于无氧环境中，加热至600~900°C，然后在紫外光照射条件下通入保护性气体与气体含碳物质进行化学气相沉积反应，停止反应后，得到附着于所述金属衬底表面上的碳纳米壁； 分离所述金属衬底与所述碳纳米壁，得到碳纳米壁粉末，并将所述碳纳米壁粉末与离子液体混合制备浓度为I~200g/L的碳纳米壁离子液体溶液； 将所述碳纳米壁离子液体溶液加入至球磨容器中，按照球磨球与所述碳纳米壁离子液体溶液体积比为1:0.5~2的比例向所述球磨容器中加入直径为5~20nm的球磨球，在200~1000转/分钟的转速下球磨，球磨结束后分离出球磨球并将得到溶液进行离心处理，得到石墨烯纳米带与离子液体的混合物，分离纯化后得到所述石墨烯纳米带。
2.如权利要求1所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述对金属衬底进行酸处理的步骤包括: 将待处理的金属衬底放入浓度为0.01~lmol/L的酸溶液中刻蚀0.5~10分钟，然后依次用去离子水、乙醇及丙酮进行清洗，即得到所述经酸处理后的金属衬底。
3.如权利要求1或2所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述金属衬底为铁箔、镍箔或钴箔；所述酸为盐酸、硫酸或硝酸。
4.如权利要求1所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述停止反应的过程包括依次停止通入所述气体含碳物质、停止对所述金属衬底加热、停止对所述金属衬底进行紫外光照射以及待金属衬底冷却至室温后停止通入保护性气体的步骤。
5.如权利要求1所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述气体含碳物质的流速为10~lOOOsccm,所述保护性气体与气体含碳物质的体积比为1:2~1:10,通入所述含碳物质的时间为30~300分钟。
6.如权利要求1所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氦气、氮气或氩气。
7.如权利要求1所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述气体含碳物质为甲烧、乙烧、丙烷、乙块或乙醇。
8.如权利要求1所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮、1-乙基_3，5-二甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺、1，3-二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺或1，3-二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺。
9.如权利要求1所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述分离纯化的步骤包括:过滤所述石墨烯纳米带与离子液体的混合物，将得到的固体物加入有机溶剂中再过滤多次，之后分别用乙醇、丙酮、去离子水清洗，最后干燥得到纯化的所述石墨烯纳米带。
10.如权利要求9所述的石墨烯纳米带的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N- 二甲基甲酰胺。
【文档编号】C01B31/04GK103935984SQ201310019497
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年1月18日 优先权日:2013年1月18日
【发明者】周明杰, 袁新生, 王要兵, 吴凤 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司