一种钴酸铅热电材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种具有较高ZT值的钴酸铅热电材料，化学组成为PbxCoO2，其中0.1≤x≤1.0，PbxCoO2属于六方晶体，空间群为P63/mmc，在150~700℃的反应温度下，通过离子交换法，由包括碱金属钴酸盐和硝酸铅的原料反应制得，其中，所述碱金属钴酸盐和硝酸铅的摩尔比可为1：x，x≥0.1。本发明提供的钴酸铅热电材料具有较高ZT值，材料的热电性能好，可广泛地应用于能源、制冷、微电子、航天、军事等领域。本发明的制备方法简单、成本低、且反应温度低、不受高温分解和高温相变等的限制，适合规模生产。
【专利说明】一种钴酸铅热电材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种热电材料，尤其涉及一种钴酸铅热电材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]热电材料是一种在固态下通过自身的载流子(空穴或电子)的传输实现热能与电能相互转换的材料。热电材料的性能通常用无量纲热电优质ZT表示，ZT=a20T/k，式中α、σ、Τ和k分别为Seebeck系数、电导率、绝对温度和热导率，α 2 σ被称为功率因子，反应材料的电传输性能。ZT值越大,材料的热电性能越好。好的热电材料通常具有较大的Seeback系数和电导率，同时具有较小的热导率。采用不同的热电材料可以制成发电器或制冷器，它们无传动部件，系统体积小，适用温度范围广，工作时无噪声和污染，在能源、制冷、微电子、航天、军事等领域有着广泛的用途。近年来，由于日益严重的能源短缺和环境污染问题，热电材料的研究越来越受到重视。
[0003]目前，具有较高热电优值(ZT值)的热电材料大多是金属间化合物，这些材料作为热电发电用的热电原件包含一些缺点，例如熔点较低、易分解以及不宜于在氧化环境中使用等等。例如传统的热电半导体材料(如PbTe)虽然具有较高的ZT值，但他们的高温时不稳定性以及易于被氧化等缺点限制其应用范围。
[0004]长期以来，人们一直认为 氧化物材料的电导率太低而不可能获得较高的ZT值，有关这种材料的研究开发也一直被人们所忽视。直至十年前，随着NaxCo2O4 (1.Terasaki,Y.Sasago and K.Uchinokura: Phys.Rev.B 56 (1997) 12685.)等氧化物热电材料的相继发现，这一看法被完全改变。这种新型钴酸盐氧化物热电材料现在受到了广泛的关注，其研究开发已成为新型热电材料研究开发中的一个重要方向。最近十多年来，国际上陆续报道了一系列的钴酸盐材料。目前，常见的P型氧化物热电材料有钴酸盐Ca3Co409、NaxCo204和Bi2Sr2Co2O9等等。例如，CN1182070C公开了一种钴酸钙基氧化物热电材料(Ca3Co4O9)及其制备方法；CN101279770A公开了一种钴酸钙热电材料粉体(Ca2Co2O5)及其制备方法；CN100424904C公开了一种钴酸钠热电材料(NaxCoO2)的制备方法；以及CN100532320C公开了一种锂钠钴氧热电陶瓷(LixNayCoO2)及其制备方法。现有的钴酸盐中，以Ca3Co4O9([Ca2CoO3]ο.62Co02)的性能最好，其在高温1000K下单晶的ZT值推算值可达约0.9 (M.Shikano and R.Funahash1: Appl.Phys.Lett.82 (2003) 1851 )。然而，含有较大离子半径Pb的层状钴酸盐却一直未见报道。
[0005]钴酸盐氧化物热电材料的制备方法有多种，应用最多的有固相反应法和溶胶凝胶法。固相反应法例如Ca3Co4O9基热电材料的制备，直接采用CaCO3和Co3O4等为原料，在一定温度下通过固相反应制备(N.V.Nong, C.J.Liu and M.0htak1: J.AlloysCompel.491 (2010) 53)。NaxCoO2基热电材料的制备，直接采用Na2CO3和Co3O4等为原料，在一定温度下通过固相反应制备(T.Motohashi, E.Naujalis, R.Ueda, K.1sawa, M.Karppinen and H.Yamauch1: Appl.Phys.Lett.79 (2001) 1480)。固相反应法一般需长时间研磨混合，热处理温度较高、热处理时间长，产物组成和颗粒分布等方面存在较大差异等缺点。
[0006] 溶胶凝胶法，例如Ca3Co4O9基热电材料的制备，将银和钴的硝酸盐，溶解在柠檬酸中形成溶胶凝胶，然后干燥，烧结即可生成Ca3Co4O9相(F.P.Zhang, Q.Μ.Lu, J.X.Zhang and X.Zhang: J.Alloys Compd.477 (2009) 543)。NaxCoO2 基热电材料的制备，将海藻酸钠和硝酸钴分别配制成一定浓度的溶液，然后混合搅拌均匀，即可得到胶态前驱体，经过干燥煅烧便可制备 NarCoOjg (L.Zhang, X.F.Tang and ff.B.Gao: J.Phys.Chem.C.113 (2009) 7930)。传统的溶胶凝胶法，一般要采用大量有机络合剂，存在消耗大量有机酸(醇)，成本高等缺点。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服上述不足，提供一种具有较高ZT值的钴酸铅热电材料及其制备方法。
[0008]本发明提供了一种钴酸铅热电材料，其中，所述钴酸铅热电材料的化学组成为PbrCoO2，其中 0.1 ≤ X ≤ 1.0。
[0009]优选地，所述PbrCoO2中0.1≤X≤0.5。
[0010]更优选地，所述PbrCoO2中0.2≤X≤0.5。
[0011]优选地，所述钴酸铅热电材料为CoO2层和Pb层交替排列的层状结构，空间群为P63/mmc0
[0012]其中，钴酸铅热电材料属于六方晶体，空间群为P63/mmc。
[0013]优选地，所述钴酸铅热电材料为粉体，平均粒径为1~20μπι。
[0014]本发明还提供了一种上述钴酸铅热电材料的制备方法，其中，在15(T700°C的反应温度下，通过离子交换法，由包括碱金属钴酸盐和硝酸铅的原料反应制得钴酸铅热电材料，其中，所述碱金属钴酸盐和硝酸铅的摩尔比可为1: x,x ^ 0.1。
[0015]优选地，所述碱金属钴酸盐和硝酸铅的摩尔比可为1: x,l ^ X <3。
[0016]其中，所述碱金属钴酸盐可以为钴酸钠、钴酸锂、钴酸钾、钴酸铯和钴酸铷等，优选地，所述碱金属钴酸盐为NayCoO2，其中，0.2≤y≤1.0。
[0017]优选地，所述碱金属钴酸盐为NaQ.3Co02、NaQ.5Co02或似。7(:002。
[0018]优选地，所述离子交换法以碱金属硝酸盐和/或卤化物等熔体作为反应介质。
[0019]优选地，所述碱金属钴酸盐、所述硝酸铅和所述反应介质的摩尔比为1: X: y，其中 X > 0.1,y^ O。
[0020]优选地，所述碱金属钴酸盐、所述硝酸铅和所述反应介质的摩尔比为1: X: y，其中 I < X d y=Xo
[0021 ] 优选地，所述碱金属硝酸盐可以选自硝酸钠或硝酸钾等中的至少一种。
[0022]优选地，所述卤化物可以选自氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾等中的至少一种。
[0023]优选地，所述离子交换法反应温度为200-600°C。
[0024]优选地，所述离子交换法反应温度为200-475°C。
[0025]优选地，所述离子交换法反应时间为l~200h。
[0026]优选地，所述离子交换法反应时间为24-10(Λ
优选地，所述制备方法还包括后处理步骤:将制得钴酸铅热电材料用溶剂清洗纯化。[0027]其中，优选地，所述溶剂可以为去离子水、酒精或无机酸等中的至少一种。
[0028]优选地，所述溶剂为去离子水。
[0029]优选地，还包括步骤:将上述所得产物与Pb(NO3)2混合，进行离子交换反应，得到铅含量进一步提高的钴酸铅热电材料。
[0030]优选地，重复将所得产物与Pb(NO3)2混合进行离子交换反应的步骤，至少重复一次，得到铅含量进一步提高的钴酸铅热电材料。
[0031]本发明提供的钴酸铅热电材料具有较高ZT值，材料的热电性能好，可广泛地应用于能源、制冷、微电子、航天、军事等领域。本发明的制备方法简单、成本低、且反应温度低、不受高温分解和高温相变等的限制，适合规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1为实施例7所得钴酸铅热电材料的XRD衍射图谱。
【具体实施方式】
[0033]本发明以碱金属钴酸盐和Pb (NO3)2 (0.1≤X≤1.0)为原料，使两者在15(T700°C的温度条件下直接反应，通过离子交换制备PbrCoO2化合物:分别称取适量的碱金属钴酸盐和Pb (NO3)2,充分混 合后，至于耐高温的容器中，例如氧化铝坩埚或石英管；然后将其放入马弗炉，升温至150~700°C，优选20(T475°C，保温反应f200小时，优选24~100小时；冷却，取出反应物，采用溶剂，例如去离子水、酒精或无机酸，优选去离子水洗涤产物，以去除多余的Pb(NO3)2及反应生成的碱金属硝酸盐。
[0034]在本发明中，还可将上述制备的产物再与Pb(NO3)2混合，重复上述反应步骤，可以重复若干次，以提高制得的钴酸铅粉体中铅的含量和制得粉体的纯度。
[0035]另外，除了使碱金属钴酸盐和Pb(NO3)2直接反应，还可采用碱金属硝酸盐或者氯化物，例如硝酸钾、硝酸钠、氯化钾、氯化钠、溴化钾、溴化钠或其任意比例的混合物熔体作为反应介质以使反应更加容易进行。
[0036]在本发明中碱金属钴酸盐和Pb(NO3)2用量的摩尔比可为l:x(x≤0.1)，优选1: x(I≤X≤3)。如采用碱金属硝酸盐或卤化物熔体作为反应介质，碱金属钴酸盐、Pb (NO3) 2、碱金属的硝酸盐或卤化物的摩尔比可为1: X: y(xo (HrIs .ZNf J)co V (He
0037]本发明中下述实施例采用Na7CoO2和Pb(NO3)2为原料，但应理解，可以采用其它的碱金属钴酸盐来代替所用的Na7CoO2,如钴酸锂、钴酸钾、钴酸铯和钴酸铷等。采用的Na7CoO2可为市售，或通过现有技术公开的方法制备。其中y可为0.2 < y < 1.0，例如可以采用Na0.3Co02、Na0.5Co02 或 Na0.7Co02 等。
[0038]下面参照附图，结合实施例对本发明作进一步地说明，以更好地理解本发明。
[0039]实施例1
分别称取2.0Og的Naa7CoO2和20.0Og的Pb (NO3)2置入研钵里面，待充分混合均匀后装入氧化铝坩埚中，将盛放起始原料的坩埚放入马弗炉中反应。升温至300 °C左右，保温一天，待坩埚自然冷却后从马弗炉中拿出坩埚。用去离子水清洗掉生成的NaNO3相和没有反应完的Pb (NO3)2相。然后又重新称取20.00 g的Pb (NO3)2,与上述所得反应物进行充分混合，放入马弗炉中反应。如此重复4次，便得到纯的Pbtl 35CoO2热电材料，对本实施例所得Pba35CoO2热电材料，进行电镜扫描测得平均粒径为4 μ m，进行XRD衍射，所得图谱中未发现Naa5CoO2的峰。
[0040]实施例2
分别称取2.0Og的Naa5CoO2和20.0Og的Pb (NO3)2置入研钵，重复实施例1的操作，制得纯的Pba25CoO2热电材料，对本实施例所得Pba25CoO2热电材料，进行电镜扫描测得平均粒径为4 μ m,进行XRD衍射，所得图谱中未发现Naa5CoO2的峰。
[0041]实施例3
分别称取2.0Og的Naa 3Co02和20.0Og的Pb (NO3) 2置入研钵里面，待充分混合均匀后装入氧化铝坩埚中，将盛放起始原料的坩埚放入马弗炉中反应。升温至500 °C左右，保温60小时，待坩埚自然冷却后从马弗炉中拿出坩埚。用去离子水清洗掉生成的NaNO3相和没有反应完的Pb (NO3) 2相。然后又重新称取20.0Og的Pb (NO3) 2，与上述所得反应物进行充分混合，放入马弗炉中反应。如此重复4次，便得到纯的Pbtl l5CoO2热电材料。对本实施例所得Pb0.15Co02热电材料，进行电镜扫描测得平均粒径为4 μ m,进行XRD衍射，所得图谱中未发现Na0 5Co02 的峰。
[0042]实施例4
分别称取2.0Og的NaCoO2和20.0Og的Pb (NO3) 2置入研钵里面，待充分混合均匀后装入氧化铝坩埚中，将盛放起始原料的坩埚放入马弗炉中反应。升温至280 °C左右，保温40小时，待坩埚自然冷却后从马弗炉中拿出坩埚。用去离子水清洗掉生成的NaNO3相和没有反应完的Pb (NO3) 2相。然后又重新称取20.0Og的Pb (NO3) 2，与上述所得反应物进行充分混合，放入马弗炉中反应。如此重复4次，便得到纯的Pbtl 5CoO2热电材料。对本实施例所得Pb0.5Co02热电材料，进行电镜扫描测得平均粒径为4 μ m,进行XRD衍射，所得图谱中未发现Na0 5Co02 的峰。
[0043]实施例5
分别称取2.0Og的Na0.5Co02、31.07 g的Pb (NO3) 2和9.48 g的KNO3置入烧杯里面，待大体混合均匀后装入氧化铝坩埚中中，将氧化铝坩埚放入马弗炉中反应。升温至400°C左右，保温40小时，待程序结束石英管冷却后，从马弗炉中拿出坩埚。通过去离子水洗去生成物NaNO3相和没有反应完的Pb (NO3)2相，得到纯的Pba25CoO2热电材料，对本实施例所得Pba25CoO2热电材料，进行电镜扫描测得平均粒径为6 μ m,进行XRD衍射，所得图谱中未发现Na0 5Co02 的峰。
[0044]实施例6
分别称取2.0Og的Na0.7Co02、31.07 g的Pb (NO3) 2和9.48 g的KNO3置入烧杯里面，待大体混合均匀后装入石英管中，将石英管放入马弗炉中反应。升温至250°C左右，保温80小时，重复实施例5的反应，制得纯的Pba35CoO2热电材料，对本实施例所得Pba35CoO2热电材料，进行电镜扫描测得平均粒径为6 μ m,进行XRD衍射，所得谱图中未发现Natl.5Co02的峰。
[0045]实施例7
分别称取2.0Og的Na0.3Co02、31.07 g的Pb (NO3) 2和9.48 g的KNO3置入烧杯里面，重复实施例5的操作，制得纯的Pba 15Co02热电材料，对本实施例所得Pba 15Co02热电材料，进行电镜扫描测得平均粒径为6 μ m,进行XRD衍射，结果如图1所示，所得图谱中未发现Naa5CoO2的峰。
[0046]本发明实施例提供的钴酸铅热电材料通过电镜扫描，结果表明所得钴酸铅热电材料粒径分布均匀，平均粒径为f 20 μ m ;进行XRD衍射，结果表明所得钴酸铅热电材料中不含有Naa5CoO2，纯度高；测量计算ZT值，ZT值较高，适合作为一种新型的热电材料进行开发。本发明的方法制备工艺简单易行、成本低、不受高温分解和高温相变等的限制，适合规模生产。
[0047]以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
【权利要求】
1.一种钴酸铅热电材料，其特征在于，所述钴酸铅热电材料的化学组成为PbrCoO2,其中 0.1 ≤ X≤ d
2.根据权利要求1所述的钴酸铅热电材料，其特征在于，所述PbrCoO2中0.1≤ X≤ 0.5.
3.根据权利要求1所述的钴酸铅热电材料，其特征在于，所述PbrCoO2中0.2 ≤ X ≤0.5.
4.根据权利要求1所述的钴酸铅热电材料，其特征在于，所述钴酸铅热电材料为CoO2层和Pb层交替排列的层状结构，空间群为P63/mmc。
5.根据权利要求1所述的钴酸铅热电材料，其特征在于，所述钴酸铅热电材料为粉体，平均粒径为I~20 μ m。
6.一种权利要求1所述钴酸铅热电材料的制备方法，其特征在于，在15(T700°C的反应温度下，通过离子交换法，由包括碱金属钴酸盐和硝酸铅的原料反应制得钴酸铅热电材料，其中，所述碱金属钴酸盐和硝酸铅的摩尔比为l:x，X≥0.1。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述碱金属钴酸盐为Na7CoO2，其中，0.2 ≤ y ≤ 1.0。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述碱金属钴酸盐为Naa3Co02、Naa 5Co02 或 Na。.7Co02。
9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述离子交换法以碱金属硝酸盐和/或卤化物熔体作为反应介质。
10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述碱金属钴酸盐、所述硝酸铅和所述反应介质的摩尔比为1: X: y，其中X≥0.1, y≥ O。
11.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述碱金属硝酸盐选自硝酸钠或硝酸钾中的至少一种。
12.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述卤化物选自氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的至少一种。
13.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，反应温度为200~600.C。
14.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，离子交换反应时间为l~200h。
15.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，还包括后处理步骤:将制得钴酸铅热电材料用溶剂清洗纯化。
16.根据权利要求15所述制备方法，其特征在于，所述溶剂选自去离子水、酒精或无机酸中的至少一种。
17.根据权利要求6或15所述制备方法，其特征在于，还包括步骤:将所得产物与Pb (NO3) 2混合，进行离子交换反应，得到铅含量进一步提高的钴酸铅热电材料。
【文档编号】C01G51/00GK103922424SQ201310016467
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2013年1月16日 优先权日:2013年1月16日
【发明者】刘锦峰, 黄向阳, 杨丹凤, 许桂生, 陈立东 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所